冯新亮院士，第85篇Angew.！

成果展示

新兴的可充电铝电池(RABs)具有低成本和卓越的安全性，为下一代能源存储技术提供了一种可持续的选择。然而，高性能正极材料的有限性限制了RABs的发展。

德累斯顿工业大学冯新亮院士、于明浩等人报道了两种具有氧化还原能力的聚酰亚胺二维共价有机框架(2D-COFs)，可用为RABs正极。其中，最佳的2D-COF电极达到了132 mAh g^-1的高比容量。值得注意的是，该电极具有长期循环稳定性(每次循环，容量衰减~0.0007%)，优于先前报道的有机RAB阴极。2D-COFs将n型亚胺和p型三嗪活性中心整合到周期性多孔聚合物骨架中。通过多种表征，作者阐明了以AlCl²⁺和AlCl₄^–双离子为载流子的2D-COF电极的独特法拉第反应。这项工作为在RABs中开发新型有机正极铺平了道路。

相关工作以《Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是冯新亮院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第85篇文章。

图文导读

图1. 2D-PT-COF与2D-NT-COF的设计与合成

本文以TTTA单体与PMDA和NTCDA两个单体进行缩聚，合成了两种聚酰亚胺二维(2D)COFs。相应的2D COFs分别表示为2D-PT-COF和2D-NT-COF(图1)。它们都通过将n型亚胺和p型三嗪基团整合到一个框架中来产生氧化还原活性。

图2. 2D-PT-COF与2D-NT-COF的结构表征

在固态¹³C MAS NMR(图2a)中，两种2D-COFs在120~140 ppm处出现了一个宽峰，这与C-N基团和苯环的信号重叠有关，在160~170 ppm处出现了两个分裂峰，对应于C=O基团。

此外，与相应的单体相比，2D-NT-COF在1722 cm^-1和13-38 cm^-1处显示出新的特征FTIR峰，这源于六元亚胺环的C=O对称振动和C-N-C拉伸振动(图2b)。同时，2D-NT-COF在1769 cm^-1处没有检测到酸酐的特征C=O峰。这些结果证实了在两种2D-COF骨架中酸酐单体成功转化为亚胺键。

2D-NT-COF和2D-PT-COF的PXRD图谱(图2c)显示，在2.7~2.9°处有一个强烈的(100)峰，在5.0~6.0°处有一个额外的(200)峰，反映了它们有序的晶体结构。BET测试及其孔径分布分析(图2d)表明这两种2D-COF形成了有序结构。

接下来，在以Al箔为阳极，IL-1.3为电解质，研究了2D-COFs作为RAB正极时电池的电化学性能。将两种2D-COFs在碳纳米管(CNT)上进行原位生长，COF/CNT质量比为7:3，从而增强电荷传输能力。

图3. 电化学测试

首先比较了2D-NT-COF和2D-NT-COF30电极在低扫描速率0.3 mV s^-1下的CV曲线(图3a)。对于2DNT-COF和2D-NT-COF30电极，可以清楚地识别出三对氧化还原峰(表示为R1/O1, R2/O2, R3/O3)，表明与电荷存储过程相关的三步法拉第氧化还原反应。

通过收集2D-NT-COF30电极在不同扫描速率0.3~1 mV s^-1下的CV曲线，对其进行动力学分析。结果显示，峰电流与扫描速率的拟合曲线的斜率接近于1，表示赝电容为主要的电荷存储过程，这得益于2D-NT-COF的有序纳米通道，有利于快速的离子扩散，以及通过CNT的高效电子传递。

进一步对2D-NT-COF和2D-NT-COF30在不同电流密度下进行了恒流充放电(GCD)测量。图3d显示了两个电极在100 mA g^-1时的GCD曲线。正如预期的那样，2D-NT-COF30在比容量方面大大超过了相应的无碳纳米管电极。具体而言，2D-NT-COF30电极具有132 mAh g^-1的高比容量，中点放电电压约为1.3 V。

2D-NT-COF30电极良好的电荷存储性能也从倍率曲线上得到了证明(图3e)。当电流密度从100 mA g^-1增加到1.6 A g^-1时，2D-NT-COF30电极仍保持了79 mAh g^-1的高比容量，容量保留率为59.8%。

图4. 机理探究

Al-Cl配合物是n型亚胺和p型三嗪基团的载流子离子。进一步对2D-NT-COF30电极在不同电荷状态下进行了固态²⁷Al MAS NMR测量。图4a和4b显示了定量条件下获得的²⁷Al单脉冲光谱。在两个IL-1中都检测到AlCl₄^–(~103 ppm)和Al₂Cl₇^–(~97ppm)的混合信号。相比之下，充满电的2D-NT-COF30电极和TTTA电极仅在~103 ppm处观察到一个尖峰，这表明带电的2D-NT-COF30电极插入的阴离子主要是AlCl₄^–。

在完全放电的2D-NT-COF30电极中，检测到约82 ppm的额外宽信号，表明阳离子AlCl₂⁺的出现。基于自旋回波实验对完全放电的2D-NT-COF30电极进行了分析。较短的弛豫通常表明Al物种与2D-COF的结合更强。在放电的2D-NT-COF30电极中，AlCl₂⁺充当了电荷补偿离子，并且2D-NT-COF30与AlCl₂⁺之间存在强结合相互作用。

图5. 不同状态下电极的表征

作者收集了2D-NT-COF30电极在不同充电和放电状态下的¹³C CP MAS NMR谱(图5a)。与原始和充满电的2D-NT-COF30电极相比，完全放电的2D-NT-COF30电极在160-170 ppm时表现出明显减弱的亚胺C=O信号。这一发现揭示了在完全放电的2D-NT-COF30电极中，随着AlCl₂⁺的结合，亚胺C=O信号逐渐降低。此外，完全放电的2D-NTCOF30电极的O 1s XPS光谱(图5b)显示了亚胺C=O键的还原，其中在534.8 eV处检测到与形成的烯酸酯类相关的C-O峰。

图5c比较了原始、充满电和完全放电的2D-NTCOF30电极的N 1s XPS光谱。在原始和完全放电的2D-NTCOF30电极中，鉴定出400.2和397.8 eV的两个特征峰，分别对应于亚胺N和三嗪N。相比之下，在充满电的2D-NTCOF30电极中，由三嗪衍生的N 1s峰向更高的结合能(~2.7 eV)偏移，表明电极与AlCl₄^–结合，三嗪N发生氧化。

每个三嗪单元也可以通过转化为α-C自由基作为n型氧化还原活性位点储存阳离子而获得3个电子。同时，芳香型三嗪单元也能够成为p型氧化还原中心，它们可以被氧化形成自由基阳离子，以相对较高的电位进行阴离子储存。

文献信息

Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202306091

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