最新电池顶刊：黄学杰、杨勇、黄佳琦、吴凡、郑春满、陈立宝、卢锡洪等成果集锦！

1. 物理所吴凡AEM：循环600次，长寿命硫化物全固态电池！

硫化物全固态电池（ASSBs）由于其更好的安全性能和潜在的高能量密度，已被广泛认为是下一代储能装置。在硫化物ASSBs的各种制备方法中，无溶剂干膜工艺具有独特的优势，包括低成本、抑制薄膜分层、厚电极以及与硫化物固态电解质（SE）的高兼容性。然而，目前在干膜工艺中占主导地位的粘结剂聚四氟乙烯存在电压稳定性差和粘度低的问题，这导致硫化物ASSBs的低库伦效率和差循环稳定性。

中国科学院物理研究所吴凡等提出了一种新的处理工艺（基材调制法），以开发一种具有更好电化学和机械性能的新型干式粘结剂-丁苯橡胶(SBR)，其有望在硫化物ASSB中得到应用。

图1 特殊设计的SBR粘结剂的处理过程和表征

原有的SBR粘结剂（SBR-O）的分散性能和机械延展性较差，无法用于电极膜的制作。为提高其可分散性，这项工作提出了一种基质调制方法，通过将SBR-O溶解到对二甲苯溶液中，然后沉淀在不同数量的NaCl基质上来调节SBR-O。在这种方法中，对二甲苯溶液被NaCl吸附，粘结剂在基质表面分离出来。沉淀的粘结剂的尺寸、微观结构和形态由NaCl的数量控制。然后，在随后的加工过程中，沉淀的粘结剂重新聚结，形成本体粘结剂。在团聚过程中，粘结剂内部形成了松散的多孔结构，在外力作用下更容易变形，因为它们的硬度和杨氏模量都相应地降低。

图2 ASSB的制备及性能

特别设计的处理过程可以减少粘结剂的团聚，有利于锂离子的传输，并提高电极/电解质膜的离子传导性。因此，采用这种新型粘结剂制备的SE膜呈现出超高的离子传导性（2.34 mS cm^-1）。此外，这种加工后的粘结剂具有很强的粘性，改善了活性材料和SE颗粒之间的粘附性，这使得采用这种粘结剂的相应ASSB具有很好的循环稳定性（600次循环后具有84.1%的容量保持）。

图3 采用不同SBR粘结剂的ASSB的在30 °C下的循环性能

Long-Life Sulfide All-Solid-State Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process Binder. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201732

2. 国防科大AFM：高性能锂硫电池，循环900次，比能量372 Wh/kg！

尽管锂-硫（Li-S）电池的理论能量密度很高，但却受到实际挑战的阻碍，包括迟缓的转化动力学和多硫化物的穿梭效应。

查尔姆斯理工大学Shizhao Xiong、国防科技大学郑春满、孙巍巍等报道了一种锚定有单分散亚10纳米FeS₂纳米团簇的氮掺杂连续多孔碳（CPC）宿主（CPC@FeS₂）作为硫正极的高效催化性基体。

图1 正极宿主的合成和电催化过程的示意图

研究显示，CPC@FeS₂宿主的协同工程为硫的高负载量和硫物质转化过程中的巨大体积变化提供了较大的内部空间。此外，该宿主为多硫化物的吸附和固体中间产物如Li₂S₂的转化提供了丰富的催化活性点。因此，Li₂S₂到Li₂S的固-固转化的迟缓动力学得到了明显的促进，有助于抑制穿梭效应和活性物质的高利用率。

图2 多硫化物与CPC@FeS₂宿主之间的相互作用

因此，优化的硫正极(S/CPC@FeS₂)具有高比容量、提高的倍率性能和长期循环稳定性，900次循环中的每循环容量衰减率为0.043%。在8.5 mAh cm^-2的高面容量、8.4 mg cm^-2的高硫负载和超低的E/S比（3.5 µL mg^-1）条件下，采用这种正极的Li-S软包电池具有338 Wh kg^-1的竞争能量密度。此外，硫负载量和E/S比的优化可以将Li-S软包电池的能量密度提升至创纪录的372 Wh kg^-1。因此，该研究结果揭示了具有高效电催化剂和导电网络的先进碳主体的设计，以用于高性能硫正极以及实用的锂硫电池。

图3 扣式Li-S电池的电化学性能

Monodispersed FeS2 Electrocatalyst Anchored to Nitrogen-Doped Carbon Host for Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205471

3. 陈立宝/陈月皎AFM：超稳定锌负极，全电池循环达2500次！

为解决不可控的锌枝晶和严重的副反应而构建人工界面层是一个非常理想的策略，但它往往受到有限的Zn²⁺传输的阻碍。

中南大学陈立宝、陈月皎等通过对聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜进行碳化处理，在铜集流体上设计了一种具有离子传导性和电子绝缘性的氟掺杂无定形碳界面层，以用于均匀Zn沉积。

图1 材料制备及表征

这样的CF层在沉积的锌和电解液之间起到了保护性人工界面的作用，有效地抑制了枝晶的形成和副反应，从而保证了高界面稳定性。它可以总结为以下几个优势：1）均匀的F原子作为亲锌位点，可调节Zn²⁺通量的均匀分布，并吸引离子迁移；2）高离子传导性和电绝缘性保证了CF层下预沉积的金属锌，有效抑制了副反应和树枝状结晶的形成；3）由Zn²⁺和F位点形成的部分ZnF₂作为人工固体Zn²⁺导体，进一步引导均匀的Zn沉积；4）CF层调节Zn成核，使Zn(002)面优先生长，形成平面生长，从而减少Zn与电解液的接触面积。

图2 半电池性能

因此，基于Zn||CF-Cu的半电池显示出非凡的循环稳定性，在电流密度为2 mA cm^-2和容量为1 mAh cm^-2的情况下，可循环1900次，CE值高达99%。而且基于CF-Cu@Zn的对称电池以更低的电压极化实现了长达2200小时的循环，这几乎是Cu@Zn的6倍。此外，与V₂O₅正极匹配的全电池在电流密度为1 A g^-1时表现出≈370 mAh g^-1的可逆容量，并且在1200次循环后容量保持率为89%，CE高达≈100%。即使在3 A g^-1的高电流密度下，基于CF-Cu@Zn的全电池也显示出2500次循环的优异稳定性。总之，这项工作为设计稳定的无枝晶金属电池的人工界面层提供了灵感。

图3 全电池性能

A Multifunctional Artificial Interphase with Fluorine-Doped Amorphous Carbon layer for Ultra-Stable Zn Anode. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205600

4. 黄佳琦/张学强AFM：无损检测揭示复合锂金属负极中非活性锂的积累机制！

非活性锂（Li）的快速形成和积累是导致高能量密度锂金属电池寿命有限的主要原因。构建带有宿主的复合锂金属负极是缓解和容纳非活性锂的一个很有前景的策略。然而，非活性锂在复合锂金属负极中的积累机制仍然未知，严重困扰着复合金属锂负极的稳定性。

北京理工大学黄佳琦、张学强等通过无损三维X射线显微镜，全面揭示了复合锂金属负极中非活性锂的两阶段积累机制及其与复合锂金属负极稳定性的相关性。

图1 电池方案和对称电池的循环性能

研究发现，复合锂金属负极中的非活性锂的空间积累经历了两个阶段的变化。在第一阶段，非活性锂主要积累在宿主的内部，导致极化的缓慢增加。在第二阶段，非活性锂从内部孔隙结构中溢出，并迅速积聚在宿主的外部，导致极化的显著增加和复合锂金属负极的稳定性恶化。

图2 在不同的循环数下，CF/Li|CF/Li电池的三维形态和复合CF/Li负极的内部形态

为了进一步提高复合锂金属负极的稳定性，操纵非活性锂在复合金属锂负极内部的积累是至关重要的。电流密度和外部压力被证实是调控这两个阶段转折点的关键因素。因此，这项工作为复合负极中非活性锂的空间积累机制提供了新的见解，并为软包电池中复合锂金属负极的设计提供了合理的指导。

图3 复合CF/Li负极在不同循环下锂沉积后的形态

Regulating the Two-Stage Accumulation Mechanism of Inactive Lithium for Practical Composite Lithium Metal Anodes. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206834

5. 宋树丰/胡宁/杨勇AM：具有超高离子电导率的耐高压（5.5 V）混合电解质！

高室温离子电导率、大的Li⁺-离子迁移数以及与锂金属负极和高压正极的良好兼容性是实用固态锂金属电池的基本要求。

重庆大学宋树丰、河北工业大学胡宁、厦门大学杨勇等报告了一种独特的”陶瓷包超浓缩离子凝胶”（SIC）电解质，该电解质由原位热引发自由基聚合法制备。

图1 SIC电解质的制备

具体而言，这项工作通过将石榴石（LLZO）颗粒与超浓缩离子凝胶（3 M LiTFSI-EmimFSI-PMMA）结合在一起，实现了高电压单离子导电的”陶瓷包超浓缩离子凝胶”新型混合电解质。XPS、FTIR、拉曼和固态静态⁷Li NMR表征证实，陶瓷/超浓缩离子凝胶界面的强烈化学作用导致了一种综合结构，它不仅产生了快速的Li⁺传输（25℃时为1.33×10^-3 S cm^-1），还产生了令人印象深刻的Li⁺-离子迁移数（0.89）。同时具有3.14×10^-10 S cm^-1的低电子电导率和5.5 V vs. Li/Li⁺的宽电化学稳定性窗口。

图2 SIC电解质的电化学性能

结果，基于”陶瓷包超浓缩离子凝胶”电解质的锂/锂对称电池在锂剥离/沉积过程中显示出良好的可逆性。并且，采用这种SIC电解质原位构建的准固态Li||NCM523和Li||LiFePO₄电池表现出高倍率和长循环寿命。因此，这项工作表明，”陶瓷包超浓缩离子凝胶”电解质为安全和高能量的锂金属电池提供了一条有希望的道路。

图3 准固态Li||NCM523和Li||LiFePO₄电池的性能

Enabling High–Voltage “Superconcentrated Ionogel–in–Ceramic” Hybrid Electrolyte with Ultrahigh Ionic Conductivity and Single Li+–ion Transference Number. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205560

6. 黄学杰/张恒JACS：创新！采用元素硫来构建高能负极的坚固SEI！

采用高能负极材料（如硅基和硅衍生物材料）制备的可充锂基电池被认为是满足新兴市场严格要求的可行方案，包括电动汽车和电网存储，因为与当代锂离子电池相比，其能量密度更高。高能负极上的固体电解质界面层（SEI）的坚固性对于实现电池的长期和稳定循环至关重要。

中科院物理所黄学杰、华中科技大学张恒等提出了一种新型的设计正极添加剂（DCA），即正极上的超薄元素硫涂层，以用于在各种类型的高能负极上原位形成薄而坚固的SEI层。

图1 用于高能负极的DCA的示意

这一策略主要是基于以下考虑而构思的：（1）通过还原反应，元素硫可原位转化为多硫化物，这可能引发环状碳酸酯的开环聚合（例如，碳酸乙烯酯（EC））并在高能负极表面构建弹性SEI层；（2）通过氧化反应，元素硫可作为形成烷基硫酸盐(R-OSO₂OLi)的前体，这有助于机械稳定负极-电解质界面并促进Li⁺阳离子的快速传输；（3）与含硫电解液添加剂（如 ES、PS 和 DTD）相比，元素硫易于以低成本获得，这确保了它们在工业水平上的实际应用。因此，通过在正极中引入少量的元素硫，元素硫在与碳酸乙烯酯（EC）的反应下，经历了还原和氧化的途径，生成了类似聚环氧乙烷（PEO）的聚合物和烷基硫酸锂（R-OSO₂OLi）。结果，在负极-电解质界面新产生的物种可以有效地缓解充电过程中的体积膨胀，并形成导电网络，快速传输Li⁺阳离子，这对硅基材料（如SiC450和SiC900）和硅衍生物负极材料（如理论容量为1608 mAh g^-1的Si-Sn合金）都很有效。

图2 SiC||DCA-LFP电池中DCA的化学性质

受益于上述优势，仅用0.5wt%的DCS元素硫，SiC450||DCA-LFP、SiC900||DCA-LFP和Si-Sn合金||DCA-LFP电池在100次循环后，容量都分别增加了14.1、22.9和35.2%，倍率容量在5C下分别增加了19.1、24.4和14.6%。总的来说，作者证明了DCA元素硫在容量保持、倍率性能、普遍适用性、成本降低和低电阻等五个方面具有综合优势。更具突破性的是，这种利用DCA驯服SEI的新方法为未来高能锂基充电电池的界面设计提供了新的机会。

图3 采用DCA的电池的电化学性能

Designer Cathode Additive for Stable Interphases on High-Energy Anodes. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c04124

7. 现代汽车/首尔大学AM：50 mg/cm2高负载室温无负极全固态电池！

采用无负极电极的全固态电池（ASSBs）已经引起了整个电池界的关注，因为它们提供了具有竞争力的能量密度和显著改善的循环寿命。然而，无负极电极的复合基体对锂离子的扩散造成了很大的障碍，并抑制了室温下的运行。

现代汽车公司高级电池开发团队Sangheon Lee、首尔大学Jang Wook Choi等利用金属氟化物的转化反应（在该反应中形成的金属纳米域会诱发与锂离子的合金化反应），以实现均匀和可持续的锂（脱）镀。

图1 镀锂过程中各种金属氟化物的转化

研究显示，金属氟化物（MFx）与锂的转化反应先产生氟化锂 (LiF)，然后金属M按此顺序继续形成锂金属合金(Li-M)。因此，无负极的复合层受到LiF的保护，而合金反应会促进均匀的Li沉积，其中金属作为成核的种子。在此，作者评估了各种金属氟化物，发现锂沉积的动力学和行为在很大程度上受到Li-M反应机制的影响，考虑到施加较低成核障碍的固溶反应对于方便和均匀的锂沉积来说更为理想，氟化银（AgF）与其他金属氟化物相比具有优势。此外，转换反应产生的LiF减轻了锂枝晶的肆意生长以及金属Ag纳米域的聚集，促进了循环过程中均匀和可持续的锂（脱）镀。

图2 在MFx基电极上镀锂的示意图

受益于上述优势，基于AgF的全电池在25°C下实现了可靠的循环，即使是9.7 mAh cm^-2的超高面积容量（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的面负载=50 mg cm^-2）。总之，这项系统的研究通过提供一个有用的电极设计原则，扩大了将硫化物基ASSBs推进到更可靠和更有竞争力的水平的机会范围：在稳定的基体中微观分布的反应性金属域能够实现高度稳定的锂（脱）镀。

图3 全电池性能

Room-Temperature Anode-less All-Solid-State Batteries via the Conversion Reaction of Metal Fluorides. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203580

8. 卢锡洪Angew：电解液添加剂助力高放电深度/高面容量/高电流下的锌负极！

析氢和枝晶问题是导致锌负极寿命和库仑效率（CE）有限的罪魁祸首，特别是在苛刻的测试条件下。

中山大学卢锡洪等考虑到Zn²⁺的Lewis酸性特征，建议采用具有丰富不共享对电子的亲锌Lewis碱分子作为合适的电解液添加剂，以稳定在”三高”条件下（高放电深度(DOD)、高面积容量和高电流）的Zn负极。

图1 溶剂化结构的MD模拟

首先，Zn²⁺与亲锌非共享对电子之间强烈的路易斯酸碱相互作用，预计将通过配位减少水合Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子，并抑制Zn²⁺在界面上的随机、不可控扩散。其次，不共享对电子的独特吸电子特性可以与H₂O分子相互作用，形成分子间氢键。强烈的分子间氢键效应将打破H₂O分子的四面体结构及其原有的氢键网络，从而限制了自由水的反应性。这两个因素的结合可以实质性地解决锌负极的析氢和枝晶问题，即使是在”三高”情况下。

图2 半电池性能

作为概念证明，在上述优点的推动下，作者在ZOTF电解液（2M Zn(OTf)2-H₂O）中加入DMF，在沉积/剥离过程中，在15%的DOD下，Zn负极的CE从~41.1%（50次循环后）提升到~100%（100次循环后）。其他路易斯碱分子如N,N-二甲基乙酰胺（NND）和1,2-二甲氧基乙烷（12D）也有类似的改善趋势。令人鼓舞的是，大尺寸Zn||Zn-ZOTF-2H1D 软包电池还实现了延长的循环耐久性，在约60%DOD时具有相对恒定的电压滞后超过1000小时，并具有显著的高面容量。此外，通过在ZOTF-2H1D电解液中配对VO正极和Zn负极，还可以实现长寿命的全电池，约2000次循环后未检测到可见的容量衰减，以及约100% CE。因此，这种在电解液中引入路易斯非共享对电子的做法为在极端测试条件下稳定锌负极提供了一个创新的想法。

图3 全电池性能

Unshared Pair Electrons of Zincophilic Lewis Base Enable Long-life Zn Anodes under “Three High” Conditions. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202208051

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/1d7334c8d1/

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