可充电锌空气电池(RZAB)是电动汽车和大规模储能领域中一种极具前景的新型电池，其理论能量密度高(~1370 Wh kg-1)，水系电解液和锌金属的使用提高了安全性。
然而，传统的双电极RZAB有两个主要问题：(1) 空气阴极处催化剂用于氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应的设计要求相反和(2)锌阳极上的锌枝晶形成、氢气产生和锌腐蚀。
近日，清华大学伯克利分校深圳学院和清华大学深圳国际研究生院成会明院士和周光敏以及李佳等人设计了一种三电极RZAB (T-RZAB),包括疏水放电阴极、亲水充电阴极和无锌阳极。
首先，解耦的阴极能够实现快速的ORR和OER动力学，并避免ORR催化剂的氧化。然后，使用镀锡泡沫铜的无锌阳极诱导(002)Zn平面的生长，抑制氢析出并防止Zn腐蚀。因此，T-RZABs具有每周期800 mAh cm-2的高放电容量、0.66 V的放电/充电平台间低压差，以及在10mA cm-2电流密度下5220小时的超长循环寿命。
作者开发了一种大型T-RZAB，其放电容量为每循环10安培小时，在循环1000小时后没有明显的退化。最后，作者组装了一个T-RZAB电池组，其能量密度为每千克151.8瓦时，成本为每千瓦时46.7美元。
图1. T-RZABs的工作机制和优势，以及C-RZABs和T-RZABs中FeNC的结构表征
与传统的双电极RZABs（C-RZABs）不同，T-RZAB由疏水放电阴极、亲水放电阴极和无锌阳极组成。阳极在充电时连接到放电阴极，并在放电期间通过自动继电器切换到放电阴极。解耦充放电阴极为每个阴极提供了合适的动力学环境，也避免了在充电过程中ORR催化剂的氧化。为了提高放电深度（DOD）和库仑效率，一个诱导Zn（002）平面电沉积的阳极避免了枝晶的形成，并抑制了HER。在放电过程中，氧气泡停留在空气阴极上，降低了ORR活性位点的利用，阻止了它们的扩散，导致放电电压降低。
此外，作者制备了一种嵌入氮掺杂碳的铁单原子（0.41%）（FeNC）作为低成本的ORR催化剂；在泡沫镍（NF）上制备了F掺杂NiFe基层双氢氧化物（F-Ni27Fe10 LDH）纳米片作为低成本的OER催化剂。F-Ni27Fe10 LDH充电电极对电解质具有非常强的亲水性，可以导致小氧气泡的快速解吸。
原位光学显微镜显示出放电阴极可有效避免氧气泡在表面的吸附，同时充电阴极有效地脱附氧气泡。HAADF-STEM测试表明，解耦FeNC放电阴极在充电过程中不会被氧化为Fe2O3。此外，CF@Sn可诱导(002)Zn晶面的生长，防止Zn枝晶的形成，并抑制HER副反应和锌腐蚀问题。
本文设计了一种三电极RZAB，其有效地克服了空气阴极中OER和ORR催化剂的相反动力学和热力学要求。具有FeNC和F-Ni27Fe10 LDH催化剂的解耦阴极表现出长达数千小时的优异稳定性。
得益于T-RZABs中F-Ni27Fe10 LDH, FeNC和CF@Sn的优异稳定性，T-RZABs表现出高达800 mAh cm-2的优异放电容量和88.1%的高DOD，在10 mA cm-2电流密度下的稳定性长达5220 h，性能超过此前报道的RZABs系统。同时，大型T-RZABs的放电容量可达10 Ah，稳定性长达1080 h。
此外，T-RZAB电池组的比能量密度为151.8 Wh kg-1，成本低至46.7美元kWh-1，可应用于电动自行车中。
总之，该三电极和无锌阳极策略可以为超长循环寿命和高能量密度RZABs的设计提供了新的思路。
Zhong, X., Shao, Y., Chen, B., Li, C., Sheng, J., Xiao, X., Xu, B., Li, J., Cheng, H.-M. and Zhou, G. (2023), Rechargeable zinc-air batteries with an ultra-large discharge capacity per cycle and an ultra-long cycle life. Adv. Mater.. https://doi.org/10.1002/adma.202301952
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