电池顶刊集锦：崔光磊、吴凡、忻获麟、刘永畅、朱才镇、田雷、谭华桥、李阳光、张江威等成果！

1. 三单位ACS Energy Lett.：阴离子整流聚合物电解质助力高可逆镁金属电池

可充镁电池（RMB）已成为一种安全、经济、高能量的传统电池替代品。然而，其实际应用主要受到阴离子引发的镁金属负极界面副反应所导致的严重镁钝化的困扰。

图1 材料制备及表征

中科院青能所崔光磊、青岛大学张波涛、青岛科技大学周新红等报告了一种具有高稳定性的阴离子整流聚（烷氧基镁）电解质，并将其与玻璃纤维耦合，命名为PDEGVE@GF GPE。研究显示，该电解质具有优异的化学和电化学稳定性，其阳极稳定性超过 4.0 V（vs. Mg²⁺/Mg）。得益于阴离子整流效应，PDEGVE@GF GPE的镁离子转移数（t_Mg2+）比传统液态电解液高出0.75。

因此，这种聚合物电解质在可逆镁沉积/剥离方面表现出卓越的电化学性能，库仑效率高达99.99%，从而实现了RMB的高度可逆循环，1000次循环后容量保持率达 80%。

图2 PDEGVE@GF GPE的电化学特性

此外，这种聚合物电解质在相对湿度为33%的空气中暴露12小时后仍能保持其活性。得益于PDEGVE@GF GPE优异的空气稳定性，组装后的镁//氧气全电池表现出优异的充放电可逆性。总之，这项工作推动了高可逆镁金属基电池的发展，其创新设计策略也可广泛应用于其他储能系统。

图3 全电池性能

Stable Anion-Rectifying Poly(alkoxide magnesium) Electrolytes for Reversible Magnesium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01192

2. 首尔大学EES：富镍正极退化对锂电存储性能的影响

电池在其使用寿命期间会经历主动循环和长期闲置存储两种情况。虽然人们已经对循环引起的退化机制和相应的缓解策略进行了广泛研究，但在没有循环的情况下，存储所产生的独特影响却在很大程度上被忽视和未被探索。电池的性能也会随着时间的推移而退化，这与电池闲置时的荷电状态（SoC）有特殊的关系，例如，在储存期间，SoC100的电池容量要比SoC70的电池容量高。

图1 SoC70和SoC100高温储存期间的容量保持和产气

首尔大学Jongwoo Lim等将无损在线X射线衍射(XRD)与气体分析相结合，揭示了活性材料结构退化、界面副反应的复杂相互作用，以及它们对闲置存储期间全电池老化的影响。研究发现，SoC70储存期间的容量衰减主要是由于全电池内的电极滑移和锂库存损失造成的，富镍层状氧化物正极的结构退化程度较轻。SoC100储存会造成富镍正极更严重的结构退化和副反应。

矛盾的是，在SoC100储存期间，严重的副反应抑制了锂存量损失、电极滑移和全电池容量衰减。气体分析和结构研究证实，富镍正极在SoC100储存期间由晶格氧产生的大量二氧化碳阻止了负极上不可逆的锂库存损失。

图2 从在线XRD获得的NCM6正极的结构演变

即使在高SoC储存的早期阶段电池容量保持得相对较好，富镍正极结构退化和消耗电解质的相关副反应也是有害的，这会增加电池失效的潜在风险。储存过程中观察到的老化机制表明，提高负极-电解质界面上电解质的还原稳定性是缓解从中度到高度SoC储存过程中储存引起的老化的起点。此外，提高正极活性物质表面的（电）化学稳定性（例如通过抑制晶格氧释放）将是改善富镍正极基锂离子电池日历寿命的根本方法。

图3 老化后NCM6正极的分析

Paradoxical role of structural degradation of nickel-rich layered oxides in capacity retention upon storage of lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02334f

3. 吴凡AEM：硫化物固态电解质与锂金属结合时的热稳定性探讨

全固态电池（ASSB）被公认为最有前景的高能量密度系统/技术之一。然而，固态电解质（SE）仍然存在由高活性材料引起的热安全问题。目前，有关SE系统在高温下的热行为和热稳定性的基本机制的深入研究仍然缺失。

图1 SE/Li样品在手套箱中高温下的图像

中科院物理所吴凡等进一步探讨了锂金属和硫化物SE之间的界面稳定性，以便更好地理解高能量密度硫化物锂金属ASSB的热稳定性。结果表明，即使在无氧环境中，硫化物SE仍有热失控的风险。热力学计算和先前的研究表明，硫化物 SE 有强烈地与金属锂反应的趋势。因此，界面分解如何演变成热失控对热安全研究至关重要。

基于此，作者通过加速量热仪（ARC）测试系统研究了硫化物SE与金属锂之间的热行为，结果发现五种典型硫化物SE对金属锂的界面热稳定性依次为Li₆PS₅Cl >Li₃PS₄ > Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 > Li₄SnS₄ > Li₇P₃S₁₁。

图2 不同SE/Li样品的非原位SEM表征

通过在不同温度点的原位表征和第一原理计算，作者认为材料级和锂金属界面级热稳定性之间的矛盾可能是界面分解过程中形成的界面层造成的。首先，致密钝化层主要由自分解产物与金属锂的反应形成，在一定程度上延缓了界面分解。高活性的界面相可以加速Li₄SnS₄和锂之间的界面分解，使其成为热失控灾难。

此外，硫化物SE和分解界面相对锂都具有较高的热力学稳定性，这有助于提高整个体系的热稳定性。因此，SE/Li和SE/界面层的驱动力共同影响着热分解过程。这项研究为硫化物SE/Li的界面热稳定性提供了系统而全面的见解，这对于未来设计高热安全ASSB非常必要。

图3 硫化物 E/Li热分解过程的第一原理计算和示意图

Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolyte with Lithium Metal. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301336

4. 忻获麟Angew：单锂离子导电聚电解质助力锂金属电池4500次循环！

单锂离子导电聚电解质（SICs）具有沿其主链共价连接的反阴离子的特点，可通过降低浓度极化和防止盐耗竭来减轻枝晶的形成。然而，由于它们的低离子电导率和复杂的合成过程，在锂金属负极电池中成功实现这些声称的优势仍然有限。

图1 电解质设计

加州大学尔湾分校忻获麟等通过利用无溶剂、紫外线诱导的自由基聚合法，实现了由包含可离子化单体、交联剂和低聚聚环氧乙烷增塑剂（PEG250）的前体溶液一锅生产SIC电解质。研究显示，PEG250增塑剂的加入有效地促进了链段运动，因此其玻璃化转变温度（Tg）从8.3℃显著降低到-77.2℃。

此外，这种加速的链段弛豫降低了离子传导的能垒和活化能，结果所得聚电解质在30℃时产生7.4×10^-5 S/cm的良好离子电导率，在60℃时产生1.9×10^-4S/cm的优良离子电导率。另外，合成的SIC膜表现出0.85的高t+，这比具有相同聚合物化学但不同阴离子构型的基准双离子导体（DIC）电解质（0.39）高出两倍。

图2 电解质的离子传输动力学

实验显示，SIC中阴离子的高t+和均匀分布使得临界电流密度提高到2.4mA/cm²。相反，由于电极附近的严重浓度极化和盐耗尽，基准DIC在0.8mA/cm²时经历软短路。

进一步通过原位光学显微镜，作者观察到SIC的高t+也促进了锂沉积形成光滑致密的形态。低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）也进一步揭示了锂沉积的非枝晶纳米形态，其具有均匀堆积的锂圆顶，由致密的SEI层紧密保护。得益于这种高t+和改进的锂沉积形态稳定性，采用SIC的Li||LiFePO₄全电池在0.5℃和室温下表现出4500次循环的良好耐久性。

图3 锂金属电池的实用性

Anion-tethered Single Lithium-ion Conducting Polyelectrolytes through UV-induced Free Radical Polymerization for Improved Morphological Stability of Lithium Metal Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308309

5. Adv. Sci.：PEO为SiO2纳米粒子提供桥接，获得抗冲击剪切增稠电解质

剪切增稠电解质（STE）的开发被证明是寻求抗冲击锂离子电池（LIBs）的关键。然而，由于需要高填充物含量，电解质的粘度高、稳定性差，至今仍阻碍着它的进展。

图1 分散体的流变特性

澳大利亚卧龙岗大学Gordon Wallace、Jie Ding、Caiyun Wang等通过在常用的电解质（LiTFSI-碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC））中引入少量与二氧化硅相互作用的聚环氧乙烷（PEO）作为填料，开发了一种新的聚合物桥接STE。研究显示，这种聚合物桥接STE具有低粘度、高离子传导性、出色的长期稳定性和高耐冲击性等强大的综合性能。

具体而言，二氧化硅颗粒与聚合物链之间的相互作用促进了水团的形成，从而产生剪切增稠效果。PEO与二氧化硅颗粒之间的桥接不仅能防止沉淀和聚集，还能通过氢键相互作用提高离子传导性和流动性。

图2 LFP/Li半电池、石墨/Li半电池和LFP/石墨全电池的电化学性能

结果，聚合物桥接STE的剪切增稠行为可以在低至2.2wt%的超低填料含量下实现。此外，这种低粘度电解质的离子电导率高达≈5.1 mS cm^-1，长期稳定性极佳，可维持30天以上。组装后的锂离子电池的电化学性能与使用液态电解液的电池相当或更高，但具有较高的抗冲击性。总体而言，这项研究为设计STE提供了一种简单的方法，也为安全的锂离子电池提供了一种新的解决方案。

图3 不同电解质对软包锂离子电池冲击响应的影响

Polyethylene Oxide (PEO) Provides Bridges to Silica Nanoparticles to Form a Shear Thickening Electrolyte for High Performance Impact Resistant Lithium-ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302844

6. 刘永畅ACS Energy Lett.：多电子反应和低应变的钠离子电池NASICON正极

钠离子导体（NASICON）型磷酸盐因其三维开放框架有利于Na⁺扩散而作为钠离子电池（SIBs）正极引起了广泛关注，但其能量密度一般，并且容量衰减较快。

图1 材料表征

北京科技大学刘永畅等精心设计了一种多电子反应和低应变的Na_3.5Fe_0.5VCr_0.5(PO₄)₃/C正极材料。得益于钒的多电子氧化还原化学、铁的低应力反应和铬的高电位氧化还原，三元NFVCP/C正极产生了509.4 Wh kg^-1的惊人能量密度。

各氧化还原对（Fe²⁺/ Fe³⁺、V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺）反应电位的偏差可有效缓解晶格应变的积累，并确保在多电子（2.61个电子）转移过程中电池体积仅发生3.87%的微小变化，这一点得到了原位XRD、原位XPS和EELS的验证。

图2 电化学性能研究

因此，该电池具有卓越的循环耐久性，2000次循环后容量保持率达到95.1%。此外，系统的电化学测试、ss-NMR分析和DFT计算证实了NFVCP/C的快速反应动力学以及通常认为的非活性Na1离子的异常释放/吸收。NFVCP/C正极的巨大实用性也在全电池测试中进行验证，其显示出318.2 Wh kg^-1的显著能量密度和可观的低温耐受性（从 30℃到-20℃，容量保持率为77.2%）。

总体而言，这项工作提出了一种新策略，即巧妙地结合具有不同功能的氧化还原偶联物，以开发用于SIB的高性能NASICON正极。

图3 动力学研究

A Multielectron-Reaction and Low-Strain Na3.5Fe0.5VCr0.5(PO4)3 Cathode for Na-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01183

7. 朱才镇/田雷AM：原位固化聚合物电解质实现高性能固态锂金属电池

通过原位固化环醚构建的固态锂金属电池被认为是下一代高能量密度和高安全性固态电池的关键策略。然而，线性聚醚较差的热稳定性/电化学稳定性和严重的界面反应限制了其进一步发展。

图1 原位固化混合交联固态聚合物电解质的设计与制备

深圳大学朱才镇、田雷等通过1,3二氧戊环（DOL）和缩水甘油醚氧丙基笼状多面体硅倍半氧烷（PS）的原位聚合，开发出一种有机/无机杂化交联聚合物电解质（HCPE）。因此，HCPE 将聚合物材料的良好加工性、界面接触性和电极兼容性等优点与无机材料的优异离子传输性、热稳定性和阻燃性等优点结合在了一起。

研究显示，制备的HCPE在30℃时的离子电导率高达2.22×10^-3 S cm^-1，并具有超高的Li⁺迁移数（0.88）和较宽的电化学稳定性窗口（5.2 V）。

图2 HCPE的离子传输性能

得益于原位形成和稳定的杂化网络，HCPE与磷酸铁锂（LFP）和锂金属的界面稳定性极佳，从而降低了LFP-HCPE界面的极化，促进了Li⁺的均匀传输，最终使锂剥离/沉积在1 mA cm^-2的条件下稳定循环超过1000 h。

此外，组装的LFP|HCPE|Li电池表现出超稳定的循环稳定性，在2 C和25℃温度下循环600 次后容量保持率高达92.1%。这项研究的发现开创了原位聚合混合交联聚合物网络作为固态聚合物电解质的先例，为高安全性和长寿命固态电池的实际应用提供了参考。

图3 固态锂金属电池性能

Hybrid Crosslinked Solid Polymer Electrolyte via In-Situ Solidification Enables High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304686

8. AFM：三维共价聚氧化钒酸有机框架作为高性能锂离子电池负极

聚氧化金属酸盐（POMs）作为一类独特的具有优异多电子氧化还原特性和定义明确的金属氧化物团簇，在能量存储和转换领域引起了广泛关注，但要实现其高度均匀稳定的单分散性仍具有挑战性。

图1 材料表征

东北师范大学谭华桥、李阳光、内蒙古大学张江威等首次以聚氧钒酸盐（POV）–(NH₄)₂[VIV₃VV₃O10{NH₂C(CH₂O)₃}₃]（tris-V₆O₁₉）为节点，通过绿色水热合成方法成功获得了三维共价聚氧钒酸盐有机框架（POF-1）。

全散射原子对分布函数（PDF）中短程结构分辨率表明，在POF-1中，tris-V₆O₁₉团簇成功地单分散并作为节点共价连接到POF-1中，POF-1呈现出三维非互穿二维拓扑结构。开放且相互连接的多孔结构使每个tris-V₆O₁₉团簇都能充分暴露，从而有利于V^IV/V^V活性成分的完全利用，并促进表面快速传质。

图2 电化学性能研究

因此，POF-1作为锂离子电池（LIBs）的负极表现出了优异的电化学性能，在0.1 A g^-1的电流密度下实现了887.4 mAh g^-1的高可逆比容量。同时，它还具有长期循环稳定性，1000次循环后容量保持率高达92%。

电化学机理和密度泛函理论（DFT）计算表明，tris-V₆O₁₉中的V中心和有机1,4-双（3-二甲基氨基-1-氧代丙基-2-烯基）苯（BDOEB）链接剂的羰基（C═O）是主要的活性位点，每个POF-1最小片段可储存多达14个锂离子。此外，当应用于钠离子电池（SIBs）时，POF-1也表现出优异的性能，在0.05 A g^-1的条件下，其可逆比容量达到257.7 mAh g^-1，在储能领域具有巨大的应用潜力。

图3 动力学研究

3D Covalent Polyoxovanadate-Organic Framework as Anode for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306598

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