缪建伟教授，今日再发重磅Nature！

中高熵合金(M/HEAs)，混合了多种具有近等原子成分的主元素，代表了一种用于冶金、催化等领域设计未知材料的模式转换策略。M/HEAs的核心假设之一是晶格畸变，并通过不同的数值和实验技术对其进行了研究。然而，确定M/HEAs中的三维(3D)晶格失真仍然是一个挑战。

此外，X射线和中子研究、原子模拟、能量色散光谱和电子衍射对M/HEAs中元素随机混合的假设提出质疑，这些研究表明M/HEAs中存在局域化学秩序。

然而，直接实验观察三维局域化学顺序是很困难的，因为能量色散光谱结合了沿区域轴的原子柱的组成，并且漫射电子反射可能来自平面缺陷而不是局域化学秩序。

在此，来自美国加州大学洛杉矶分校的缪建伟等研究者利用原子电子断层扫描确定了M/HEA纳米颗粒的三维原子位置，定量地描述了局部晶格畸变、应变张量、孪晶界、位错核和化学短程序(CSRO)。相关论文以题为“Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys”于2023年12月20日发表在Nature上。

强度和延展性是材料的两个重要性能，但在大多数材料中它们是相互排斥的。最近的实验表明，几种中熵和高熵合金(M/HEAs)可以克服这种强度-延展性权衡。M/HEAs的高强度源于作为溶质的不同元素组分、局域化学顺序和异质晶格应变，这些因素提高了位错运动的能垒。虽然面心立方(fcc)金属中的位错滑移导致强度降低的高塑性，但M/HEAs中的孪晶提供了一种独特的塑性机制，阻碍位错运动，并在保持塑性的同时获得强度。这种孪生诱导的M/HEAs的强度和延性同时增加，导致了结构应用的机械驱动和性能发现研究。

然而，在M/HEAs和其他合金中，原子偏析和化学短程有序(CSRO)对孪晶形成的程度和影响尚不清楚。最近的原子模拟表明在中熵合金(MEAs)中CSRO和孪生之间存在联系，但没有实验证据。

此外，CSRO、晶格畸变和表面应变强烈影响M/HEAs的催化活性。与传统催化剂不同，M/HEAs将不同的元素限制在同一晶格中，从而扭曲晶格结构并诱导应变。晶格畸变和表面应变以及化学吸附位点的多样性增加了M/HEA催化剂的活性、选择性和持久性。然而，由于缺乏三维空间和衍射、光谱、电子显微镜和原子模拟等原子尺度信息，目前对M/HEA催化剂的晶格畸变、应变和CSRO的认识仍然有限。

在此，研究者使用原子电子断层扫描(AET)来确定基于NiPdPt的M/HEA纳米颗粒的3D原子坐标。在原子尺度上量化了M/HEAs的三维晶格畸变、应变张量、位错、孪晶界和CSRO。研究者观察到在M/HEAs中应变与CSRO之间存在相关性，在MEAs中CSRO与孪生之间存在直接联系。

图1. M/HEA纳米粒子的三维原子结构和晶格畸变

图1等展示了10种金属/高熵合金（M/HEA）纳米粒子的实验三维原子模型，这些纳米粒子呈现出单相面心立方（fcc）结构。为量化M/HEAs的局部晶格畸变，研究比较了每个原子及其最近邻居与参考fcc晶格的三维原子位移。图1e-h展示了两种代表性的多元合金（MEAs）和两种高熵合金（HEAs），分别命名为MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2的三维原子位移。四种纳米粒子的原子位移平均值及标准偏差分别为0.23 ± 0.11 Å, 0.26 ± 0.12 Å, 0.29 ± 0.12 Å 和 0.37 ± 0.12 Å（图1i-l）。接下来，研究者对M/HEAs中的孪晶和脱位进行了描述。在10个M/HEAs中，4个为无孪晶，2个为单孪晶，3个为双孪晶，1个为晶界双孪晶(图1a-d)。M/HEAs中单孪晶和双孪晶的丰度与传统纳米颗粒不同，传统纳米颗粒中除十面体多孪晶外，孪晶较少。

总结来说，这项研究通过详细分析M/HEAs的原子结构，揭示了它们在局部晶格畸变和应变方面的特性，对理解这些材料的微观结构和性能提供了关键洞察。

图2. M/HEA纳米颗粒的三维应变张量测量

图2展示了四种合金（MEA-1、MEA-2、HEA-1和HEA-2）局部应变张量的六个分量，其中压缩、拉伸和剪切应变的范围在-8%到+8%之间。为了量化应变张量的局部异质性，研究计算了标准偏差和平滑能量。标准偏差衡量了平均偏离量，而平滑能量则量化了局部波动。图2e,f显示，相比于MEA，HEA具有更多的异质应变。此外，为了量化M/HEAs中的局部化学序，研究计算了每个原子及其最近邻居之间的化学短程有序（CSRO）参数。

对于同种原子对（i = j），正的α_ii表示趋向于分离，负的α_ii则相反。对于不同原子对（i ≠ j），负的α_ij表示有利于混合，正的α_ij则相反。CSRO和应变的定量分析表明，HEAs比MEAs具有更多的异质CSRO，并且CSRO与M/HEAs中的应变相关。

总结来说，图2通过展示四种合金局部应变张量的分量和CSRO参数，深入探究了这些合金的微观结构特性，揭示了HEAs相比于MEAs更大的应变和CSRO异质性。

图3. MEAs中CSRO与孪生相关的实验观察

图3通过展示无孪晶MEA-1的六种化学短程有序（CSRO）参数（α_NiNi, α_PdPd, α_PtPt, α_NiPd, α_NiPt 和 α_PdPt）的三维分布，揭示了局部化学序的形成及其在纳米尺度上的传播。

图3a,b 展示了这些CSRO参数的三维分布，其中观察到局部化学序的异质性和局部化学序区域的形成。为了量化局部化学序，对每个CSRO参数沿[111]方向的每个原子层进行平均（图3c,d）。平均α_NiPt值均为负，而大多数平均α_PdPt值为正，表明Ni和Pt原子间的混合倾向以及Pd和Pt原子间的分离倾向。

此外，通过密度泛函理论（DFT）计算验证了实验观察结果，预测了无孪晶NiPdPt MEA中能量优化的CSRO（图3i）。结果确认了Ni和Pt原子间的有利键合以及Pd和Pt原子间的不利键合。作为对比，还计算了双孪晶MEA-2的六个CSRO参数。图3e,f展示了这些参数的三维分布，其中黄色平面代表孪晶界面。双孪晶MEA的CSRO参数比无孪晶MEA更异质。一些局部化学序区域相互连接，形成纳米尺度的延伸结构（图3g,h）。

总结来说，图3通过比较无孪晶和双孪晶MEA的CSRO参数分布，揭示了原子间相互作用的趋势，并指出孪晶形成可能与Ni和Pt原子的分离以及Pd和Pt原子的混合有关。

图4. 从实验的三维原子坐标和原子种类计算了双形成能(E_TF)

图4探讨了化学短程有序（CSRO）对多元合金（MEA）中孪晶形成能（E_TF）的影响。通过使用实验得到的3D原子坐标和种类作为分子动力学模拟的直接输入，计算了孪晶位置的函数关系下的E_TF。

图4a-e展示了通过将孪晶从[111]方向的第零层（表示无孪晶MEA）移动到第十层原子层时，E_TF的变化情况。其中四种代表性的原子构型显示在图4a-d中，孪晶以黄色标记。观察到当孪晶从第5层到第6层原子层移动时，E_TF从负值变为正值（图4e）。实验确定的孪晶位置在第5层（黄色条），与第4层的最小E_TF相邻。

接下来，研究团队使用双孪晶MEA-2的实验3D原子坐标作为分子动力学模拟的输入，以计算孪晶间隔的函数关系下的E_TF。在固定一个孪晶的同时，将另一个孪晶沿[111]方向逐层移动，并计算相应的E_TF（图4f-i）。发现当孪晶间隔在第5层和第6层原子层之间时，E_TF从负值变为正值。实验确定的孪晶间隔为五个原子层（图4i中的黄色条），与四层孪晶间隔的最小E_TF相邻。

这些观察结果表明CSRO与MEA中孪晶形成之间存在相关性，即不利的CSRO降低了E_TF。由于样品是通过将金属前体加热至约2000K，然后以大约105K/s的速率迅速冷却制备而成，这一淬火过程基本上固定了熔融合金中的CSRO，因为原子扩散没有足够的时间显著改变CSRO。因此，研究得出结论，CSRO在MEA纳米颗粒中孪晶的形成中起到了媒介作用。

综上所述，这项研究通过原子电子断层扫描技术（AET）揭示了多元/高熵合金（M/HEAs）的三维原子结构，重点研究了晶格畸变和化学短程有序（CSRO）对合金性质的影响。发现M/HEAs的应力和CSRO之间存在相关性，且CSRO在多元合金中导致孪晶形成。这些发现可助力设计具有特定结构-性能关系的新型合金。

此外，研究表明M/HEA催化剂在多步反应中性能优于传统合金，并具有更好的结构稳定性。确定这些催化剂的三维原子结构和局部晶格畸变，对于合理设计和发掘其新属性至关重要。这些洞察有望推动冶金和催化领域的进展。

参考文献

Moniri, S., Yang, Y., Ding, J. et al. Three-dimensional atomic structure and local chemical order of medium- and high-entropy nanoalloys. Nature 624, 564–569 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06785-z

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06785-z

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