张强&张学强最新AM：巧用溶剂助力长寿命锂硫电池

长循环寿命是锂硫电池实际应用的先决条件，但受到可溶性多硫化物与锂金属负极之间的副反应的限制。对多硫化物溶剂化结构的调节使封装多硫化物电解质（EPSE）成为抑制副反应的有希望的解决方案。多硫化锂外溶剂壳中溶剂的溶解能力对于EPSE的包封效果至关重要。

研究成果

近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强助理教授等证明一种典型的氢氟醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）是构建EPSE的优良外壳溶剂。HFE-EPSE将具有超薄锂金属负极 (50 μm) 和高面积负载硫正极 (4.4 mg cm^-2) 的锂硫电池的寿命从54次循环提高到135次。此外，具有HFE-EPSE的334 Wh kg^-1锂硫软包电池（2.4 Ah 水平）可稳定循环25次。这项工作强调了调节多硫化物的溶剂化化学对于实现锂硫电池长循环寿命的意义。

图文解读

根据之前的报道，较大的空间位阻使分子具有较弱的溶剂化能力，可以作为LiPSs的外壳溶剂来构建EPSE。氢氟醚不仅具有较大的氟烃链的空间位阻，而且具有大量的吸电子C-F段(如-CF₂-和-CF₃）。C-F键的吸电子效应使氢氟醚具有极低的溶剂化能力。因此，氢氟醚有望具有调节LiPS溶剂化结构的潜力，特别是作为一种很有前途的LiPSs外壳溶剂的候选物。

图1. LiPS溶剂化结构

本文中，HFE被选为具有代表性的氢氟醚来证明构建EPSE的潜力。HFE-EPSE由DOL/DME/HFE（2：2：1）组成。作者通过分子动力学（MD）模拟解码了1.0 M [S] Li₂S₈的溶剂化结构，即DOL/DME或HFE-EPSE中LiPSs周围的溶剂分布。在DOL/DME和HFE-EPSE中，Li⁺与S₈²⁻相互作用紧密，这意味着Li₂S₈的解离较弱（图1a和1d）。在DOL/DME中引入HFE显著地改变了LiPS的外溶剂壳，而不是内溶剂壳。HFE出现在第二个溶剂壳中（图1d），仅仅影响外溶剂壳的结构，但封装了S₈²⁻和内溶剂壳（图1e和1f）。

图2. 无LiNO₃的Li-S电池的电化学性能

作者通过电化学试验研究了HFE的还原稳定性。在循环伏安图（CV）试验中，DME和DOL电压分别为1.2 V和0.9 V时，还原电流开始增加（图2a）。DME和DOL对应的峰值电流分别为0.054和0.024 mA cm⁻²。

相比之下，HFE的还原电流仅为0.01 mA cm⁻²，说明HFE具有良好的还原稳定性。使用HFE-EPSE和DOL/DME的Li-S电池的初始放电容量相似（1001 vs. 969 mAh g⁻¹）（图2b）。两种电解质的Li-S电池的恒电流充放电曲线几乎重叠（图2c），表明LiPSs在正极的转换动力学是令人满意的。经过15个循环后，使用HFE-EPSE电解质的Li-S电池的容量保留率为66%，而使用DOL/DME的电池仅为62%（图2b）。此外，采用HFE-EPSE电解质的Li-S电池的CE大于DOL/DME电池的56.2%，为70.4%（图2c）。CE的增加表明HFE-EPSE显著减少了LiPSs的穿梭。

图3. 有LiNO₃的Li-S电池的电化学性能

HFE-EPSE的实际效果在具有高负载S正极（4.4 mm cm⁻²）、超薄锂负极（50 μm）、电解质与硫（E/S）比为6.0 μL mg_S⁻¹，含有LiNO₃的Li-S电池中测试（图3a）。采用DOL/DME电解质的Li-S电池的初始比容量为957 mAh g⁻¹（图3a）。然而，比容量在40个循环后急剧下降。基于DOL/DME的Li-S电池在70%容量保留的基础上，仅提供54个周期。

相比之下，具有HFE-EPSE的电池在70%容量保留的基础上经历了稳定的135个周期。使用HFE-EPSE后，锂离子电池的循环寿命提高了1.5倍。HFE-EPSE电池的放电中值电压在135次循环后仍稳定在2.06 V以上，而DOL/DME电池的放电中位电压在20次循环后显著下降，40次循环后仅达到2.00 V（图3b）。这说明HFE-EPSE降低了电池的内阻，减轻了死锂的积累。

图4. 第40个循环的Li-S电池的分析

此外，作者分析了循环后的锂金属负极，验证了HFE-EPSE在抑制副反应反应方面的优势。HFE-EPSE的Li-S电池的剩余活性锂层为7.3 mAh cm⁻²，占原始活性锂的73%（图4a）。含DOL/DME的Li-S电池的剩余活性锂层为6.1 mAh cm⁻²，小于HFE-EPSE。同时，在DOL/DME中循环的Li沉积不均匀，伴随着随机裂纹和Li枝晶，表明LiPSs与工作的Li金属负极有严重的副反应（图4d）。相比之下，在HFE-EPSE中Li沉积是均匀和紧凑的（图4e）。

图5. Li-S软包电池循环性能

最后，作者采用一个2.4 Ah水平的软包电池来验证HFE-EPSE的效果（图5a）。电池的初始放电能量密度为334 Wh kg⁻¹（图5b）。经过25个周期后，使用HFE-EPSE的软包电池以相对稳定的CE提供了60%的高容量保留率（图5c）。Li-S电池在循环过程中表现出典型的两个放电平台，表明在HFE-EPSE电解质中保存了固-液-固硫氧化还原反应（图5d）。HFE-EPSE 有望与正极氧化还原促进剂（如电化学催化）具有良好的相容性，以改善转化动力学。

因此，HFE-EPSE成为实现实用的长循环和高能量密度Li-S电池的一种很有前途的设计策略。

文献链接

Hou, L.-P., Li, Z., Yao, N., Bi, C.-X., Li, B.-Q., Chen, X., Zhang, X.-Q. and Zhang, Q. (2022), Weakening the Solvating Power of Solvents to Encapsulate Lithium Polysulfides Enables Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2205284. https://doi.org/10.1002/adma.202205284

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