最新电池顶刊：孙学良、郑洪河、文锐、尹龙卫、罗巍、吴飞翔、王二东、王艳等成果！

1. 吴飞翔/柳斌AFM：0.1 m低浓度电解液助力-20°C低温锂硫电池！

锂硫电池的转化反应动力学较差，这导致硫正极的容量利用率低，尤其是在低温下。

中南大学吴飞翔、湖南大学柳斌等直接基于低成本和丰富的商业硫颗粒，采用低浓度电解液（LCE，0.1 m LiTFSI-DOL/DME+0.2 m LiNO₃）在低温下加速锂硫转化反应，并证明了该方法的广泛适用性。

图1 0 °C时不同倍率下的电化学循环性能

研究显示，与传统浓度（1.0 m）电解液相比，所提出的LCE可以实现快速动力学，特别是对于简单的碳基硫正极中具有挑战性的固-固反应过程。结果，采用0.1 m电解液的电池可以实现900(0.1C)、750(0.2C)和600(0.5C) mAh g^-1的容量，并显示出更小的电压滞后和更长的第二次放电平台。对界面化学的进一步分析证明，通过自构建的低浓度效应，在负极和正极上都形成了由有机物质和一些有利的无机物主导的混合表面层。Li-S电池的原位EIS测量进一步证明，循环过程中0.1 m电解液中的SEI层电阻和电荷转移电阻较小，短链多硫化物（Li₂S₂）在0.1 m电解液中的溶解度较低，从而抑制了多硫化物的穿梭。

图2 在不同质量负载和0 °C下的电化学性能

因此，尽管在低温环境中运行，Li-S电池仍显示出更长的循环耐久性和更好的可逆容量。即使在零下温度(-20°C)下，也能在0.2 C时实现600 mAh g^-1的高容量，并具有稳定的容量保持率。考虑到这些积极效果和利用低浓度电解液降低的成本，这项工作有助于实现在低温条件下具有优异性能的更实用的Li-S电池。此外，低浓度电解液可以同时实现高硫质量负载正极和低电解液用量。这些发现阐明了LCE在实现低温Li-S电池更快动力学方面的作用，并为在极端条件下实现高性能Li-S电池提供了一种简单、低成本且广泛适用的途径。

图3 -20℃下的性能

Low Concentration Electrolyte Enabling Cryogenic Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205393

2. 孙学良/王建涛AFM：电子电导率对低温卤化物基全固态电池的关键作用！

卤化物固态电池（SSB）因其离子电导率高、与正极相容性好等突出优势而显示出无与伦比的应用潜力。然而，在冰点温度下运行卤化物SSB面临着巨大挑战，并且潜在的降解机制尚不清楚。

西安大略大学孙学良、多伦多大学Chandra Veer Singh、国联汽车动力电池研究院有限责任公司王建涛等通过在复合正极中设计不同的添加剂，研究了低温卤化物SSB中电子电导率的影响。

图1 LIC-SSE与不同添加剂在-10 °C下的电化学稳定性

具体而言，这项工作通过设计具有不同电子电导率的添加剂来控制卤化物SSB正极层的电子电导率，其中碳纳米管(CNT)作为导电添加剂，而聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)则表现出半导体特性。结果表明，含添加剂的卤化物电解质 (Li₃InCl₆，LIC)的电化学稳定性受到电子导电程度以及环境工作温度的显著影响。在室温下，可以检测到LIC-SSE的副产物，尽管分解程度远低于硫化物SSE。但添加有CNT的LIC在-10和-30 °C下表现出优异的电化学稳定性。原因在于高电子电导率显著改善了电荷转移动力学，这对于低温下的电化学性能至关重要。例如，以CNT为添加剂的LIC-SSB在-10 °C下表现出最佳的倍率能力，在0.6 C下的容量为77.6 mAh g^-1，并且表现出令人印象深刻的长期循环稳定性，经过300次循环后容量保持率为89.2%。

图2 添加剂对-10℃下SSBs电化学性能的影响

X射线吸收光谱（XAS）和XPS结果表明，具有高电子电导率的SSB在-10°C循环后具有优异的结构和界面稳定性。因此，正极层中的电子导电性对于卤化物基SSBs在低温下的性能至关重要，在将导电添加剂控制在适度水平后，也可以提高室温下的性能。此外，与采用某一种添加剂、不同量改变电子电导率的策略相比，不同电子电导率的不同添加剂的应用为不同的SSB系统提供了更广泛的选择。这项工作开启了对低温SSB的洞察，并为未来高性能全气候SSB的设计提供了有价值的指导。

图3 复合正极在-10°C循环后的界面稳定性

Regulating Electronic Conductivity at Cathode Interface for Low-Temperature Halide-Based All-Solid-State Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205594

3. 化学所文锐AEM：准固态锂硫电池中添加剂调控演化的直接监测

锂（Li）负极面临的复杂问题阻碍了准固态锂硫（QSSLS）电池的实际应用。然而，仍然模糊的界面过程和反应机制对揭示其原因提出了挑战。

中科院化学所文锐等通过多尺度和多光谱分析原位研究了凝胶聚合物电解质(GPE)基QSSLS电池中锂负极的形态演变和动态过程。

图1 原位AFM监测具有原始GPE的QSSLS电池中锂负极表面的演变

研究显示，绝缘性Li₂S₂/Li₂S的积累和锂枝晶的渗透共同恶化了锂负极/GPE界面。在添加LiNO₃的GPE 中，在开路电位(OCP)下，锂金属首先与LiNO₃反应形成主要由LiNO₂组成的松散纳米颗粒(NPs)。当多硫化物(LiPSs)在放电时扩散到锂负极时，LiNO₃和LiPSs的协同作用会产生一层由LiNO₂和Li₂SO₄构成的致密NPs。充电时均匀沉积的锂球进一步显示出在随后的放电过程中良好的溶解性。

图2 锂负极/电解质界面处锂沉积形态的原位OM成像

此外，原位拉曼光谱(RS)揭示了LiPSs穿梭在添加LiNO₃的GPE中的相当大的可逆性。结果显示，添加LiNO₃可以利用可溶性LiPSs沉淀致密的SEI膜来保护锂负极，这有助于改善界面离子转移和提高容量性能。总之，了解锂负极的失效原理和添加剂的调节机制对于指导实用QSSLS电池中的锂负极保护和性能提升至关重要。

图3 QSSLS电池中锂负极表面产物的表征

Direct Tracking of Additive-Regulated Evolution on the Lithium Anode in Quasi-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201411

4. 明斯特大学AEM：揭示AlF₃涂层对硅负极界面的作用、机理和影响

硅(Si)因其高达3579 mAh g^-1的理论容量而有望成为高能量密度锂离子电池的负极材料。然而，这种潜力是以重大挑战为代价的，因为硅负极的固体电解质界面相(SEI)由于严重的体积膨胀几乎无法提供长期保护。然而，当涉及到SEI时，其形成机制尚不完全清楚。

明斯特大学Aurora Gomez-Martin、Tobias Placke等系统评估了作为表面涂层的AlF₃在调节Si负极上形成的SEI的作用。

图1各种Si电极的电化学评价

为了评估SEI，作者利用X射线光电子能谱在不同（脱）锂化状态下进行系统观察，从而逐步分析以揭示AlF₃涂层的作用、机制和影响。Si薄膜被用作模型电极以忽略粘结剂和导电剂的干扰，两种不同厚度的5 nm（进一步称为“Si + 5 nm AlF₃”）和20 nm（进一步称为“Si + 20 nm AlF₃”）的AlF₃层沉积在 Si 薄膜的顶部。结果表明，添加AlF₃薄层（5和20 nm）后，电阻降低，循环保持率显著提高，经过100次循环后容量保持率提高了90%。

图2 未涂覆和涂覆Si薄膜电极的循环稳定性

对充放电过程中存在于电极表面的化合物进行的半定量检测显示，其中涂覆的Si薄膜中的SEI含有富含LiF物质，这有利于防止电子通过。此外，作者通过利用 IC-CD 证实了AlF₃向高Li⁺离子导电性Li-Al-F相（例如 Li₃AlF₆）的转变，这也是提高循环性能的原因。此外，这项研究提出了在未来工作中改进硅负极涂层研究的未来方向，并有助于为开发高能量密度LIBs电池铺平道路。

图3 不同Si电极循环前后的XPS表征

Revealing the Role, Mechanism, and Impact of AlF3 Coatings on the Interphase of Silicon Thin Film Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201859

5. 尹龙卫AM：SiO2增强的复合电解质助力Li/Li电池3000h稳定循环！

迫切需要开发具有优异离子电导率和高机械强度的准固态电解质，以提高锂金属电池（LMB）的安全性和循环稳定性。

山东大学尹龙卫等通过将纳米结构二氧化硅-聚合物复合材料浸泡在液态电解液中，合理地设计了一种具有增强Li⁺界面转移动力学的新型类固态电解质。

图1 材料制备及表征

具体而言，这项工作成功地设计和制备了一种准固态电解质，它具有二氧化硅刚性骨架和高离子导电性PVDF-hfp基凝胶聚合物电解质界面。高含量的二氧化硅不仅具有良好的硬度和弹性模量的机械刚度，而且在电解质内部产生丰富的界面，有利于Li⁺的快速传输，使离子电导率达到2.5×10^-3 S cm^-1。此外，凝胶聚合物电解质界面中的紧密离子配位有利于在锂金属负极上形成阴离子衍生的富含Li₂S 的SEI。

图2 锂沉积形貌及模拟

此外，至关重要的是，锂电沉积的有限元模拟阐明了对均化Li⁺通量和电场梯度的积极影响，这可以有效促进无枝晶的锂沉积。得益于上述优势，基于制备准固态电解质的对称锂/锂电池在0.2 mA cm^-2条件下在3000小时内实现了显著的循环稳定性。Li-LiFePO₄全电池在0.2C下循环400次后容量保持率达到98%。作者相信，所提出的电解质设计方法对开发高能锂金属电池具有重要贡献，并可应用于其他金属基可充电电池系统。

图3 全电池性能

A Silica Reinforced Composite Electrolyte with Greatly Enhanced Interfacial Lithium-Ion Transfer Kinetics for High-Performance Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205575

6. 化物所王二东Nano Energy：水系锌金属全电池，循环1200次容量保持95.4%！

锌金属负极在水系电解质中存在严重的枝晶生长和寄生析氢，这阻碍了它们的实际应用。

中科院大连化物所王二东等在锌负极上引入结合了金属有机骨架(UIO-66-SO3H)和柔性磺化聚醚醚酮(SPEEK)粘结剂的带负电保护层（表示为USL-Zn），以抑制枝晶和副反应。

图1 分子模拟及半电池性能

受益于UIO-66被电负性和亲锌的-SO₃-基团修饰，Zn²⁺可以轻松吸附到均匀分布的通道中，从而有效地使Zn²⁺通量均匀化并缓解Zn²⁺的消耗。同时，USL薄膜不仅可以作为物理屏障阻止水的渗透和排斥阴离子（SO₄^2-），而且还可以控制Zn²⁺的溶剂化结构，减弱Zn表面的析氢反应和钝化。此外，在弹性柔韧的SPEEK粘结剂的帮助下，所得薄膜表现出优异的机械强度和对锌金属的强附着力，可以承受较大的体积变化并保持其完整性。

图2 对称电池性能

因此，USL-Zn电极在各种电流密度和容量（5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2下700小时和10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2下300小时）下均具有高循环稳定性，并实现了99.34% 的高平均库仑效率（1 mA cm^-2for 1 h）。此外，USL-Zn//VO₂全电池还表现出优异的稳定性（在1 A g^-1时经过1200次循环后容量保持率为95.4%）。总之，该策略提供了对水系电池中SEI层设计的深入了解，并将促进锌金属电池的潜在应用。

图3 全电池性能

Anion-functionalized Interfacial Layer for Stable Zn Metal Anodes. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107751

7. 郑洪河/王艳EnSM：类LiTFSI结构界面层助力20C高倍率硅负极！

为克服硅（Si）负极体积变化引起的严重副反应，优化和构建坚固的固体电解质界面（SEI）是构建高能量密度硅基锂离子电池的先决条件。

苏州大学郑洪河、王艳等结合电解液设计和表面改性的优势，在Si表面构建了具有电解液添加剂功能的苯基三氟甲磺酰亚胺（PTFSI，具有双三氟甲磺酰基亚胺锂结构）界面层。

图1 Si@PTFSI的合成示意

LiTFSI是锂离子电池中重要的电解液添加剂，可通过形成薄而致密的SEI层有效提高Si负极的电化学性能。然而，LiTFSI易溶于水，构建在Si表面的LiTFSI界面层不能稳定地保持在水性粘结剂体系中。因此，作者选择了具有类似LiTFSI结构的功能性有机分子，苯基三氟甲磺酰亚胺（PTFSI）。由于锂离子被苯环取代，PTFSI不溶于水，但溶于甲醇，这使得PTFSI可以作为Si表面稳定的界面调节剂。因此，在这项工作中，作者通过一种简单的方法在Si表面构建了PTFSI分子层。光谱表征证明超薄PTFSI层通过氢键固定在Si表面（表示为Si@PTFSI），并通过电化学反应转化为坚固的界面层。所得的PTFSI界面层调节了电极/电解质界面的溶剂化/脱溶剂化反应机制，促进了具有低聚物和富集无机盐（Li₂S、Li₂O、LiF 和 Li-CF₃）复合结构的稳定SEI膜的构建，提供了快速的Li⁺和有效的电子传输途径，减少了电解液的分解反应，并保持硅颗粒形状和电极结构的完整性。

图2 Si@PTFSI的电化学性能

因此，结合上述优点，PTFSI层显著提高了Si电极的电化学性能。优化后的Si@PTFSI负极的初始库伦效率(ICE)为91.5%，在0.5 C下循环300次后，仍保持1241.9 mAh g^-1；在10和20 C时，它仍然分别提供2146.1和1143.2 mAh g^-1。相比之下，在相同条件下，裸Si负极几乎没有容量保留。此外，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂//Si@PTFSI全电池在300次循环后具有120.1 mAh g^-1的高可逆容量，中值电压可以稳定在3.2 V左右。这项工作表明PTFSI作为界面调节剂和SEI前驱体在促进Si负极在下一代高能量密度锂离子电池中的商业应用方面前景广阔。

图3 Si@PTFSI循环后的XPS表征

A versatile LiTFSI-like anchor for constructing robust interfacial layers with tailored structures for silicon anodes. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.037

8. 同济罗巍Nano Energy：温度响应型SEI实现-20至60 ℃宽温钠金属电池！

钠金属电池(SMB)作为锂离子电池的替代技术目前正在被研究，以用于固定式储能系统。然而，由于在高温或零下温度下性能下降，基于有机液态电解液的SMB的运行一直受限于室温。

同济大学罗巍等通过氟化碳酸酯和氟苯的协作展示了一种碳酸酯基宽温（WT）电解液。

图1 低温和高温下WT电解液中Na生长行为和温度响应SEI的示意图

具体而言，在该设计中，氟化溶剂用于降低Na⁺离子与溶剂之间的结合能，从而促进低温下的脱溶剂化过程。此外，引入了低熔点氟苯(FB)溶剂，以在零下温度下保持WT电解液的低粘度。同时，FB由于其非溶剂化特性，可以显著提高溶剂化溶剂/Na⁺离子的比例，从而减轻钠金属表面游离碳酸酯溶剂的分解，这对于抑制高温下的剧烈寄生反应至关重要。此外，由WT电解液原位诱导的温度响应性固体电解质界面可以保证低温下足够的Na⁺离子扩散和高温下对高活性钠金属的有效钝化。

图2 不同温度下的半电池性能

结果显示，这种温度响应型SEI在-20 ℃时将电池阻抗从31000Ω降低到1830Ω，并且在60 ℃时促进致密且平坦的Na沉积。此外，Na/Na₃V₂(PO₄)₃电池与WT电解液的耦合在–20 °C下可保持72.8%的室温容量，并在60 ℃下经过500次循环后的容量保持率为88.5%。因此，这种新开发的电解液和SEI化学被认为为开发全气候SMB开辟了道路。

图3 全电池性能

Temperature-responsive solid-electrolyte-interphase enabling stable sodium metal batteries in a wide temperature range. Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107746

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