孙学良/梁剑文ACS Energy Letters：基于卤化物的全固态LMBs！

成果简介

最近，基于卤化物的固态卤化物电解质（SSEs）因其超离子导电性、与高压正极的直接兼容性以及可扩展性而，成为下一代全固态电池的有希望的候选者。然而，卤化物SSEs与锂（Li）金属负极之间的不相容性仍然是实现高能量密度的主要挑战。

基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士和国联研究院梁剑文研究员（共同通讯作者）等人报道了一种蒸汽介导的快速交联方法，通过薄交联聚丁烯氧化物固体聚合物电解质（xPBO SPE）夹层在Li₃InCl₆ SSE上实现Li金属的相容性。在65 °C的真空室中，引入一个0.5 s脉冲的三甲基铝（TMA）蒸汽，然后通过真空去除多余的TMA和气态副产物，可以很容易地得到交联的xPBO SPE薄膜。

测试发现，使用xPBO SPE@Li₃InCl₆的Li-Li对称电池在1100 h内具有高度稳定的循环性能，最高可达1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2。此外，作者还研究了LiCoO₂正极的全固态金属锂电池（ASSLMB）性能。这种新的快速交联策略将激发ASSLMB中Li金属负极集成的更多可能性。

图1. 卤化物SSE表面PBO SPE的快速原位交联过程

研究背景

对比可燃液体电解质基锂离子电池（LIBs），全固态电池系统（ASSLMB）由于其金属下一代改进电池能量密度存储和增强的安全性而被认为是有前途的。最近，卤化物基SSEs引起广泛关注，因为它在室温下的超离子导电性高于10⁻⁴ S cm⁻¹，并且与大多数层状氧化物正极直接相容。此外，在水溶液中成功合成了超离子Li₃InCl₆，并且该工艺易于扩展，可很容易地促进卤化物SSEs的大规模生产。超离子卤化物SSEs的主要缺点是其在低压下的电化学稳定性差，并且与Li金属负极的化学不相容性。

在负极侧构建固体聚合物电解质（SPE）保护层可能是一种有利的界面工程策略，但制造一种与卤化物SSEs兼容且在室温下起作用的薄而机械强度高的SPE薄膜还有挑战性。常用的化学交联、热固化和伽马辐照等交联方法，都能提高超离子卤化物SSEs的性能，但由于制备工艺复杂、加工时间长、溶剂的使用等原因，会破坏超离子卤化物SSEs的结构和性能。

图文导读

xPBO的拉曼光谱与熔融PBO的拉曼光谱高度相似，表明PBO聚合物网络发生了结晶到非晶的转变。推测Al交联剂中断了平面之字形PBO链的结晶堆叠，促进了xPBO网络的非晶化。

Al K-edge XANES光谱显示，从1s核心态到未占据的Al-3p-衍生态的转变，并且对Al的氧化态和成键环境很敏感，表明xPBO SPE中存在LiTFSI盐，但在Al交联剂周围的交联化学性质非常相似。界面工程xPBO SPE@Li₃InCl₆ SSE显示出足够的室温离子电导率6.2×10⁻⁴ S cm⁻¹，活化能为0.350 eV。

更重要的是，xPBO SPE夹层能够显著地将Li₃InCl₆的起始还原电位从1.5 V延长到xPBO SPE@Li₃InCl₆（Li沉积）的0 V以下。由于xPBO SPE在保护Li₃InCl₆免受Li金属负极的伤害方面是有效的，因此该策略应该适用于其他卤化物SSEs。

图2. 交联化学的表征

图3. 界面表征

在0.1 mA cm⁻²的低电流密度和0.1 mAh cm⁻²的低面积容量下，使用Li₃InCl₆的电池很容易在几次循环中失效，并且过电位迅速增加，表明Li₃InCl₆与Li金属之间存在严重的副反应，而xPBO SPE@Li₃InCl₆电池在平坦的锂化/脱锂过电位元件中表现出稳定的循环性能。

在1100 h的循环中，xPBO SPE@Li₃InCl₆电池仍然保持低过电位，表明使用Li金属电极时具有优异的稳定性和低电阻。使用xPBO SPE@Li₃InCl₆的Li-Li对称电池在1.2 mA cm⁻²的高电流密度下表现出稳定的性能。

在更高电流密度和更高容量负载下重复循环后，在每种循环条件下，在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2以及1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下200 h，观察到高度稳定的循环性能。在不同循环下测量的EIS光谱几乎重叠，表明循环后电池的总电阻基本不变，与高度稳定的锂化/脱锂过电位曲线一致。

图4. xPBO SPE@Li₃InCl₆基Li-Li对称电池的电化学稳定性

根据0.1 C时ASSLMB的初始充放电曲线，初始放电容量为133.4 mAh g⁻¹，库仑效率（CE）高达95.4%。在ASSLMB中，LiCoO₂/Li₃InCl₆、Li₃InCl₆/xPBO SPE和xPBO SPE/Li等界面均具有良好的稳定性。在50次循环后，电池容量保持在119.6 mAh g⁻¹，平均CE高达99.8%。

在不同的充/放电电流下，ASSLMB在0.2、0.3、0.5、0.7和1 C下的稳定放电容量分别为129.9、129.0、123.1、116.7和96.2 mAh g⁻¹。从高倍率恢复到0.2 C后，放电容量为128.0 mAh g−1，恢复到之前的水平，证实了电极定制xPBO SPE@Li₃InCl₆ SSE对4 V级LiCoO₂正极（Li₃InCl₆）和Li金属负极（xPBO SPE）的优异稳定性。总之，xPBO SPE@Li₃InCl₆基ASSLMB的循环稳定性和倍率能力优于已报道的具有高Li金属相容性的其他类似卤化物基ASSLMBs。

图5. LiCoO₂-Li₃InCl₆|Li₃InCl₆|xPBO SPE|Li基ASSLMBs的电化学性能

文献信息

Rapidly In Situ Cross-Linked Poly(butylene oxide) Electrolyte Interface Enabling Halide-Based All-Solid-State Lithium Metal Batteries. ACS Energy Lett., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01157.

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孙学良/梁剑文ACS Energy Letters：基于卤化物的全固态LMBs！

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