1. Advanced Functional Materials：定制界面以增强高性能水系铝离子电池

电解质对于水系铝离子电池(AAIBs)非常重要。然而，铝金属负极通常电镀/剥离可逆性较差，导致使用传统铝离子电解液时库仑效率(CE)较低且循环稳定性较差。

电池顶刊集锦：许康、鲁兵安、胡恩源、谢佳、杨勇、冯大卫、白莹、MatthewT.McDowell等成果！

在此，兰州大学谢二庆教授&湖南大学鲁兵安教授、Caitian Gao团队提出一种以聚乙二醇(PEG)为溶剂化铝离子主骨架的新型水系铝离子电解质，命名为PEG-Al@H。值得注意的是，在恒电流充电过程中，通过PEG的聚合，在铝金属表面上产生了铝电解质界面(AEI)。事实证明，AEI作为保护层，有效减轻了水系电解液中快速动力学引起的副反应，防止铝金属负极深度腐蚀。此外，PEG破坏了电解质中溶剂的氢键，延长了AAIB的工作温度。

图1. KMF||PEG-Al@H||Al全电池的电化学性能及性能

总之，本文通过在水性酸性电解质中添加PEG来设计半水凝胶电解质(PEG-Al@H)。在充电过程中，PEG促进了铝负极上铝电解液界面(AEI)的发展。首先，AEI作为保护层，有效减轻快速动力学反应引起的副反应，防止铝负极深度腐蚀。由于PEG会破坏溶剂的氢键，因此会影响电解质的凝固点。结果显示，KMF||PEG10-Al@H||Al全电池在500 mA g^-1下实现20000次超长循环，平均库仑效率超过95%。

此外，KMF||PEG10-Al@H||Al可以在零下温度下运行超过5500次循环，在1000 mA g^-1的电流密度下容量保持率为87.2%。低温软包电池还实现了16 mAh 的高容量，并在-5℃下运行了30多个循环。本工作为水系铝离子电池体系的未来应用提供了新的思路。

图2. 软包电池的零下温度测试

Tailoring Interface to Boost the High-Performance Aqueous Al Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202303072

**2. Journal of the American Chemical Society:固体电解质界面的选择性离子传输**

先进充电电池中的固态电解质界面层（SEIs）通过隔离电子，同时允许工作离子的传输，确保电极在超出电解质热力学稳定极限的极端电位下发生可逆反应。此外，电池膜还能根据外部刺激（如电、化学、机械和热）选择性地打开或关闭离子通道，从而产生有助于管理电池内反应的”门控”机制。那么，SEIs的化学和结构能否模仿电池膜的化学和结构，从而复制离子门控？

在此，弗吉尼亚理工林锋教授，美国陆军研究实验室许康教授，美国博伊西州立大学熊辉教授，华盛顿大学Peng Bai等团队通过固体电解质界面中的选择性离子传输实现电荷存储中的可逆开关。具体而言，本工作证明SEI可以设计成具有选择性、可切换的离子传输特性。

当门打开时，工作离子通过SEI进行传输，以执行插层电池化学反应；当门关闭时，同样的离子主要吸附在SEI的外表面，显示出电容行为。开/关门开关的操作取决于SEI几纳米厚无机亚层的化学和结构特性，这些特性对温度、电解质添加剂、电化学历史、水残留以及负极特性都很敏感。开/关门开关能以较低的感觉阈值对这些刺激做出微妙的反应，这可解释在其他相同条件下形成的”好”或”坏”SEI的令人费解和矛盾的结论。

图1. 电池中的离子传输

总之，该工作发现了SEI的一个迄今未知的方面，它可以作为热激活传输门，在插层电池（门打开）和双层电容器（门关闭）之间切换工作离子的电化学行为。热转换过程中富含NaF的SEI层的动态演化是实现这种离子门设计的关键。

此外，升高的温度还能提供克服离子传输能垒的热能。含氟添加剂和含氟盐的还原电位决定了SEI无机内层的化学性质和结构，从而决定了离子门的形成和功能。工作条件下NaF的溶解和再生动态决定了离子门开关的可操作性和可逆性。离子门具有很强的抗干扰能力，即使在损坏后也能愈合。因此，该工作提出的独特见解将指导我们为未来的电池化学设计出更好的界面。

图2. SEI 的溶解和再生

Reversible Switch in Charge Storage Enabled by Selective Ion Transport in Solid Electrolyte Interphase, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:10.1021/jacs.3c03429

**3. Nature Communications:全固态锂离子电池多相微观结构铝箔负极**

为了满足远程电动汽车和电动飞行的需求，下一代电池必须具有更高的能量密度和更高的安全性。固态电池（SSB）可以使用新型高容量电极材料，同时避免使用易燃液态电解质。锂金属负极因其低电极电势和高理论容量（3861 mAh g⁻¹）而被广泛研究用于SSB。然而，事实证明，与界面不稳定性和锂枝晶渗透导致短路相关的挑战极难解决。

在此，美国佐治亚理工学院MatthewT.McDowell团队报告了在全固态锂离子电池配置中使用具有微结构的非预锂化铝箔负极。当30μm厚的Al_94.5In_5.5负极与Li₆PS₅Cl固态电解质和LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂基正极组装的电池可提供数百个稳定的循环。该工作还证明了，由于铝基体中分布有LiIn网络，多相Al-In微观结构能够改善倍率性能并增强可逆性。这些性能的提高得益于分布式LiIn相以最小的过电位促进了铝的（脱）锂化反应，以及高锂离子扩散率的LiIn相减轻了锂捕获。

图1. 铝基电极在各种电池配置中的电化学性能

总之，该研究结果表明，固态结构以及负极微结构对于实现稳定的全固态二次锂电池具有明显的优势。致密的铝基负极在固态电池的锂化和脱锂过程中保持紧凑，避免了在使用非水电解质溶液的电池形成大量的SEI，从而限制了电池的性能。由于分布式高扩散性LiIn相能够使Li与Al在较大的界面面积上发生反应，从而提高速率性能，同时还能最大限度地减少脱锂过程中的锂捕获。因此，SSB循环性能可通过添加少量合金元素得到改善。

此外，铝箔合金电极还提供了将一种结构同时用作离子存储电极和电流收集器的可能性。预计未来在优化合金成分和微观结构、确定铟以外的其他元素添加效果以及了解材料演变方面的努力将进一步提高性能。

图2. SSBs中Al_94.5In_5.5和铝箔在不同循环阶段的非原位低温FIB-SEM测量

Aluminum foil negative electrodes with multiphase microstructure for all-solid-state Li-ion batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-39685-x

**4. Nano Letters:高压尖晶石中快速不对称脱嵌锂**

在减少锂离子电池中钴等稀有元素的背景下，尖晶石结构的有序 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (o-LNMO)重新引起了人们的兴趣。o-LNMO以低倍率经历两个两相反应。然而，尚不清楚这种现象是否也适用于高倍率。

在此，布鲁克海文国家实验室胡恩源教授、大阪市立大学Kingo Ariyoshi等人通过时间分辨 X 射线衍射研究了 o-LNMO 的速率依赖性相变行为。结果表明，对于慢速和快速充电和放电，都存在固溶反应的狭窄区域。体相变在快速充放电条件下是高度不对称的。在快速充电过程中，它是由颗粒之间的异步反应产生的逐颗粒机制。在快速放电过程中，粒子外层可能存在由Li_0+xNi_0.5Mn_1.5O₄向Li_1+xNi_0.5Mn_1.5O₄转变的核壳机制。同时Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄相受到抑制，并且仅通过弛豫时Li的重新分布而出现。

图1. o-LNMO在平衡循环条件下的相变行为

总之，该工作表明了充放电快慢在o-LNMO相变行为中的关键作用。o-LNMO在高倍率、大过电位下的相变路径与平衡循环过程不同。在快速充电过程中，由于不同粒子之间的不同步反应，相变遵循粒子间的模式。在快速充电开始时，Li₁相轻微脱氢形成Li_1-x相，随后发生固溶型反应。在快速放电过程中，相变可能遵循核-壳型模式。

在快速放电开始时，Li₀相发生轻微的锂化，形成Li_0+x相，也发生固溶型反应。粒子的外层绕开中间的Li_0.5直接从Li_0+x转变为Li₁相。在弛豫过程中，锂在粒子内重新分布导致Li_1+x向Li₁和Li_0.5+x向Li_0.5相转变。这些结果表明，Li_0+x到Li_1+x跃迁的能量势垒可能相当小，从而允许大多数粒子在局部交换电流变化的情况下经历这样的跃迁。

图2. o-LNMO的速率相关相变路径综述

Asymmetric Lithium Extraction and Insertion in High Voltage Spinel at Fast Rate, Nano Letters 2023 DOI:10.1021/acs.nanolett.3c02042

**5. ACS Energy Letters:定制电解质和主体结构实现高能量密度无负极钾金属电池**

钾金属负极的高理论容量（687 mA h g⁻¹）和低标准电极电位（-2.97 V vs SHE）则能进一步提升钾电池的竞争力。然而钾金属的直接使用仍面临严峻挑战，包括不稳定的固体电解质膜（SEI）、不规则的钾离子沉积、不可控的巨大体积变化等。

在此，华中科技大学谢佳教授团队提出定制化的电解液和集流体结构设计思路，系统研究了稀释高浓电解液（DHCE）相比于常规电解液、高浓电解液在提升钾金属负极电化学性能方面的优势及构效关系。此外，该工作还引入了介孔的碳基三维集流体，降低了集流体比表面积的同时保留了较好的离子扩散及沉积性能，并通过电化学测试验证了其在DHCE下较高的库伦效率及可逆性。

最终，该工作借助电解液和集流体的双重优化，实现了高容量钾金属负极的高效沉积剥离，同时实现了高能量密度(362 Wh kg⁻¹)无负极钾金属电池的100圈长循环。

图1. 不同电解液中循环后集流体上SEI的结构信息

总之，该工作从高能量密度钾金属电池的设计需求出发，提出电解液和集流体结构的双重优化策略：通过引入TTE辅助的DHCE来提供阴离子参与的溶剂化结构以提升SEI稳定性以及电解液电化学稳定性；同时制备了介孔为主的MCNF集流体以降低比表面积、提升库伦效率，也为K沉积提供足够的内部空间保证高可逆容量。

两者结合，该工作成功实现了钾金属的高面容量高效沉积（ICE为95.9%，条件3 mA cm⁻²-3 mAh cm⁻²），并组装了低N/P比K||SPAN电池和无负极MCNF||PB电池，其能量密度分别达到了256 Wh kg⁻¹和362 Wh kg⁻¹。因此，该工作为高能量密度钾金属电池及其他无负极碱金属电池的开发提供了有益指导。

图2. 钾金属全电池的电化学性能

Customized Electrolyte and Host Structures Enabling High-Energy-Density Anode-Free Potassium–Metal Batteries, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01067

**6. ACS Energy Letters：电解质界面修饰实现高电压高载量及长循环的硫化物全固态锂电池**

基于硫化物固体电解质的全固态锂电池由于其兼具高安全性以及高能量密度而受到了广泛的关注。众所周知，拓展电池正极工作电压区间有望进一步提高固态电池能量密度，然而硫化物电解质的电化学稳定窗口较窄，在高电压条件下工作时正极-电解质界面稳定性较差，导致界面副反应持续发生。另外高电压下低嵌锂态的正极内局部应力大从而电极材料本身及其正极-电解质界面的力学（机械）失效等一系列问题。因此如何构建高电压条件下稳定的正极-电解质界面，实现电池稳定的电化学循环性能已成为制约基于硫化基固态电解质全固态锂电池发展的障碍。

在此，厦门大学杨勇教授团队采用二氟草酸硼酸锂 (LiDFOB) 作为硫化物电解质Li₆PS₅Cl (LPSCl) 包覆层材料制备包覆型电解质。将LiDFOB@LPSCl与未包覆的LiCoO₂ (LCO) 正极材料匹配制备得到复合正极。在2.8-4.5 V (vs Li+/Li) 电压工作电压区间进行电化学循环性能测试，具有电解质包覆层的复合正极可以在4.5 V 1C (1C = 150 mA g^-1) 条件下循环1500圈实现89.3%容量保持率；0.1C条件下放电比容量可达183 mAh g^-1，在2C条件下具有138 mAh g^-1放电比容量；在高面负载量 (>6 mAh cm^-2) 条件下，0.3C倍率200圈充放电循环后保持85%初始放电容量，同时LiDFOB@LPSCl和未包覆单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 正极材料也展现出良好的兼容性。

LiDFOB@LPSCl电解质可以有效地抑制正极-电解质界面在高电压下副反应的发生，保护电解质结构不被破坏；同时包覆型电解质具有更低的杨氏模量，可以更好地缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化，缓解界面应力堆积问题，避免机械失效。因此电化学失效抑制和机械失效抑制二者相协同保证了硫化物全固态锂电池优异的电化学性能。

图1. 电化学性能测试

总之，该工作通过设计制备一种包覆型硫化物固态电解质材料LiDFOB@LPSCl，改善了硫化物全固态电池在4.5 V高工作电压条件下的电化学性能。电化学测试结果表明未包覆的LCO正极材料匹配LiDFOB@LPSCl可以实现在高电压、高倍率、高载量下稳定的长循环性能。表征测试结果证明包覆型硫化物电解质可以通过电化学界面副反应抑制作用和机械失效抑制作用相协同，二者共同实现高电压硫化物全固态电池优异的电化学性能。

最后对传统正极包覆策略和电解质包覆策略进行了对比分析，并论证了电解质包覆策略是一种更为有效的界面修饰手段。因此，该工作提出了一种从电解质角度出发的界面修饰策略设计方案，为构建高能量密度硫化物全固态电池提供了新的思路。

图2. 机理探究

Surface Engineering Strategy Enables 4.5 V Sulfide-Based All-Solid-State Batteries with High Cathode Loading and Long Cycle Life, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01047

**7. Advanced Energy Materials：紫精水热合成和结构-性能关系用于优化氧化还原液流电池**

水性有机氧化还原液流电池（AORFB）是一种新兴技术，用于采用可持续材料原料的防火安全电网储能系统。然而，设计具有所需溶解度、粘度、渗透性、形式电位、动力学和稳定性的有机氧化还原分子，同时保持合成可扩展性是一项挑战。

在此，威斯康星大学麦迪逊分校（UW-Madison）冯大卫教授、Li Wenjie团队展示了一种简单的一步法水热法合成对称和不对称紫精类化合物，并阐明了基本的结构-性质关系，以指导有机电解液的合理设计。具体而言，该工作通过水热法成功合成了67种紫精化合物。每种物质都经过实验表征，以揭示由结构变化引起的物理和电化学性质扰动。

最终，该工作展示了新型紫精负极酸酯Dex-DiOH-Vi的循环性能且具有创纪录的体积容量（67 Ah L⁻¹）。这种具有 2.5 m Dex-DiOH-Vi 的负极电解液限制AORFB 在使用 2.5 m TEMPO 正极电解液连续循环 14 天后没有表现出明显的衰减。

图1. 对称（蓝色）和不对称（红色）紫精的理化性质

总之，该项工作成功引入一种新的水热合成方法，该方法对水溶性紫精类化合物具有普遍适用性，在一步反应中直接生产出对称和不对称结构的紫精类化合物。该工作研究设计的Dex-DiOH-Vi负极电解液，在AORFB循环中使用14 d时没有明显的容量衰减，负极电解液理论体积容量为67 Ah L⁻¹。因此，该工作对理想的AORFB电解质进行分子工程设计以实现安全，可持续和可靠的长期电网储能开辟了新的道路。

图2. 室温下纯水中 5 mL 2.5 m Dex-DiOH-Vi 负极电解液和 5.5 mL 2.5 m MMA-TEMPO 正极电解液的 AORFB 循环数据

Viologen Hydrothermal Synthesis and Structure-Property Relationships for Redox Flow Battery Optimization, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202203919

**8. Advanced Materials：多离子工程策略助力高性能水系锌电池**

水系锌离子电池（AZBs）因其固有的安全性和高理论容量（820 mAh g^-1）而备受关注。然而，迟缓的动力学、多发的副反应、正极的结构坍塌和溶解等问题严重影响了AZBs的实际应用。在各类应对策略中，多离子工程策略在保持正极原始结构和实现高能量密度等方面展现出极大的潜力。虽然多离子工程策略可以解决AZBs所遇到的大部分问题，助力实现AZBs的实用化，但目前对于发生一种及以上载流子电化学反应的电池的全面总结仍然不足。此外，多离子工程策略的命名并未标准化，”混合离子”、”双离子”和”多离子”等术语均指多离子策略，对于具体电化学反应机理及电池构型并未进行详细分析和总结。全面总结和评估不同多离子工程策略在AZBs中的应用对于研究人员深入了解AZBs领域的最新进展，准确把握研究方向，促进AZBs的大规模应用至关重要。

在此，北京理工大学白莹教授、吴川教授、赵然等人全面探讨了水系锌电池多离子工程策略中的电池构型和相应反应机理。与传统的水系电池相比，水系多离子锌基电池（AMZBs）具有独特的电池构型、高工作电压、长寿命和高能量密度等特点。一种多离子工程策略可在正极侧嵌入/脱嵌附加离子而不改变其价态，其中，附加离子可以是但不限于 Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Cl^–、ClO₄^–、TFSI^–、OTF^–、FSI^–。这种策略有效地改善了反应动力学，延长了电池循环寿命，并提高了工作电压，显示出一定的应用前景。

此外，在另一种多离子工程策略中，附加离子在正极一侧发生电化学反应并伴随着价态变化。这类策略因其简化了电池制备过程，实现了电池高容量性能而受到广泛关注。通过总结上述不同反应机制的多离子工程策略，本综述将AMZBs分为两类：插层型水系多离子锌基电池（IAMZBs）和氧化还原型水系多离子锌基电池（RAMZBs）。

图1. AMZBs发展路线图

与其他多离子工程策略相比，本文认为zinc-cation hybrid-ion IAMZBs（包括 Zn-Li、Zn-Na、Zn-K、Zn-Mg 和 Zn-Al 构型）作为一种安全环保的电池系统，是人口稠密地区电网级储能或调峰设施最有前途的新型化学电池选择。特别是Zn–Na IAMZBs，由于成本低、资源丰富，是最有希望实现商业化的水系电池系统。此外，对于zinc-anion dual-ion IAMZBs（包括 Zn-TFSI-、Zn-OTF-、Zn-Cl-、Zn-ClO4- IAMZBs 等），高电解质浓度和高阴离子插入电位使系统具有长寿命和高能量密度。

然而，高成本限制了其大规模应用，使其更适用于一些固定需求的储能方案，包括Zn-Mn、Zn-Br 和 Zn-I 的无正极RAMZBs避免了正极制造过程，在电化学反应过程中通过沉积/溶解反应机制在原位生成活性材料，有效解决了传统AZBs正极材料不稳定的问题。然而，对于 Zn-Br 和 Zn-I RAMZBs而言，它们对环境的危害相对更大。未来，无论是将AMZBs用作低速电动车的动力电池，还是用作静态储能装置，其前景都是不可限量的。此外，大力发展AMZBs对于调整能源产业结构，推动可持续、环保、可循环的新能源产业发展具有重要的战略意义。

图2. AZBs中多离子工程策略思维导图

Multi-ion Engineering Strategies Towards High Performance Aqueous Zinc-based Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304040

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