施剑林/崔香枝Nature子刊：肼氧化过程中活性中心恢复和N−N键断裂促进电化学制氢

电化学水分解(OWS)是利用风能、太阳能等清洁能源获得高纯氢气的有效途径。然而，OWS中的阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，需要较高的电解电位和昂贵的贵金属催化剂才能克服巨大的反应能垒。将甲醇、乙醇、甲酸、肼(N₂H₄)和尿素等小分子在阳极上进行电催化氧化，是降低析氢反应(HER)能耗的有效措施之一。

肼氧化反应(HzOR，N₂H₄ + 4OH⁻→N₂ + 4H₂O + 4e⁻，−0.33 V_RHE)是理想的OER替代反应，但N₂H₄容易直接分解形成N₂和H₂，降低了N₂H₄的电化学利用率。因此，设计高效、低成本的HzOR电催化剂以提高N₂H₄的电化学利用率，对实现低能耗和高效制氢具有重要意义。

基于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林和崔香枝等采用界面工程技术制备了镍泡沫负载的三维镍钴磷化物异质结，将CoP纳米粒子均匀分布在NiCoP纳米线上(Ni-Co-P/NF)，以提高N₂H₄的电化学利用率。

实验结果表明，该催化剂具有良好的HER/HzOR性能，在10 mA cm⁻²电流密度下，Ni-Co-P/NF的HER过电位仅为37 mV；其在10和1000 mA cm⁻²下的HzOR的过电位分别为−54和187 mV，优于大多数报道的非贵金属或贵金属催化剂。

更重要的是，研究人员深入探讨了HzOR的催化机理：在HzOR过程中N₂H₄分子能够即时恢复活性金属−P组分，并且HzOR在0.2 V及以上遵循新的N−N键断裂路径，超越了传统的PCET路径，赋予Ni-Co-P/NF优越的HzOR性能。

因此，以Ni-Co-P/NF作为阳极和阴极催化剂的电解槽仅需0.498 V的外加电压就能达到500 mA cm⁻²的电流密度，大大降低了H₂的生产消耗。同时，通过调节N₂H₄浓度，N₂H₄的电化学利用率最高可达93%。总的来说，这项工作提供了一个具有卓越性能的HzOR催化剂并揭示了HzOR的催化机理，有利于实现未来工业制氢能耗大大降低。

Active Site Recovery and N-N Bond Breakage during Hydrazine Oxidation Boosting the Electrochemical Hydrogen Production. Nature Communications, 2023. DOI:10.1038/s41467-023-37618-2

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施剑林/崔香枝Nature子刊：肼氧化过程中活性中心恢复和N−N键断裂促进电化学制氢

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