大工/西湖大学孙立成院士等Nature子刊：CuWO4电催化CO2和硝酸盐高效合成尿素

电催化尿素合成是一种新兴的替代传统高能耗工业尿素合成工艺的技术，因此迫切需要新的策略来促进电催化C-N偶联过程并抑制副反应。基于此，大连理工大学李福胜副研究员、西湖大学孙立成院士等人报道了一种具有天然双-金属位点的CuWO₄催化剂，在-0.2 V电压下，CuWO₄催化CO₂和NO₃⁻的共还原合成尿素，其产率为98.5±3.2 μg h^-1 mg^-1_cat，并且法拉第效率（FE）高达70.1±2.4%。

通过DFT计算，作者研究了CuWO₄高选择性的根本原因。反应以NO₃⁻还原为*NO₂开始，无吸附能为-1.35 eV。首先，CO₂被物理吸附在CuWO₄表面，*CO₂的加氢是一个潜在的决定步骤，无反应能上坡0.93 eV；随后，*COOH在热力学上自发还原为*CO。在能量最低的相关原子构型中，*NO₂中间体被吸附为N键与Cu键、O键与W键的桥接硝基，表明W位点对*NO₂的稳定起着重要作用，而*CO中间体位于两个Cu原子之间的桥位点。

随着*CO的生成，*NO₂中间体参与了尿素的生成。与*NO₂加氢成*HNO₂的无反应能相比，CuWO₄表面形成*CONO₂的无反应能较低，有利于早期C-N的直接耦合。

*NO₂与*CO之间的C-N键的热力学自由能较低，但*CONO₂形成过程存在高达0.87 eV的活化能垒，使得*CO与*NO₂的耦合在尿素生产过程中是一个缓慢的动力学过程，即*NO₂与*CO之间的C-N键形成是决定速率的步骤。

作者观察到*CO和*NO₂中间体之间有明显的电子交换；电子主要从*CO的C原子流向*NO₂的N原子，完成C-N耦合。*CONO₂加氢为*CONH₂中间体可在能量有利的途径发生，比在无反应能量下生成*CONONO₂、*CONHONO₂和*CONHNO₂具有优势。

结果表明，CuWO₄表面的*CO和*NO₂中间体之间的C-N偶联是尿素电合成的速率决定步骤。此外，由于*CO和*NO₂中间体之间C-N偶联的较低无反应能和热力学自发生成途径决定了CuWO₄表面上尿素电合成具有极高的选择性。

Efficient urea electrosynthesis from carbon dioxide and nitrate via alternating Cu-W bimetallic C-N coupling sites. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40273-2.

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