浙大/南洋理工Nature子刊：可逆氢溢出增强中性pH水分解中的析氢活性

为了增强中性/碱性介质中的HER，现有方法主要致力于通过将特定组分(例如过渡金属氢氧化物)结合到催化活性物质(例如Pt)上或诱导表面重建以暴露更多的活性位点。但是，在中性/碱性介质中缓慢的水离解反应导致HER催化剂表面的H覆盖率低，这阻碍了HER催化。氢溢出，即吸附在金属表面上的双氢解离产生的活化氢原子迁移到可还原的金属氧化物载体上，是多相催化中的常见现象。将氢溢出用于催化剂的设计以实现高的HER性能具有重要意义。然而，目前关于中性HER的溢出策略研究很少，氢溢出改善HER的确切机制仍不清楚。

基于此，浙江大学王勇和新加坡南洋理工大学刘彬等将Ru纳米颗粒(NPs)整合到缺氧的WO_3-x上(Ru-WO_3-x)，显著增加在中性介质中HER期间催化剂上的H覆盖率。在1.0 M PBS溶液中，Ru-WO_3-x在电流密度达到10 mA cm^-2时的过电位低至19 mV，Tafel斜率也降低至41 mV dec^-1；该催化剂在催化HER方面也表现出优异的耐久性，其在HER稳定性测试前后结构和组成均保持不变。

基于实验结果，研究人员提出了一种可能的机制来解释Ru-WO_3-x在中性介质中大大增强的HER活性：在施加的阴极电位下，电解质中的质子被插入到缺氧WO_3-x中，然后与电子耦合形成H_xWO_3-x；WO_3-x中大量的氧空位显著提高了质子存储容量，同时改善了电荷转移。结果就是，缺氧的WO_3-x充当质子储存器，将质子提供到Ru表面重新结合以产生分子氢；随着过电位的进一步增加，WO_3-x将解离水以产生质子，质子也溢出到Ru。因此，从WO_3-x到Ru的氢溢出改变了HER在中性介质中Ru的RDS从水解离到氢重组，这极大地改善了HER动力学。

Reversible Hydrogen Spillover in Ru-WO_3-x Enhances Hydrogen Evolution Activity in Neutral pH Water Splitting. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33007-3