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成果展示

由于氧还原反应（ORR）的高活性，非常需要具有单原子Fe-N₄构型的Fe-N-C催化剂。然而，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的固有活性有限，耐久性不理想，严重制约了其实际应用。

基于此，清华大学王定胜副教授（通讯作者）等人报道了通过“预约束”策略，将[Co₄(mbm)₄Cl₄(CH₄OH)₄]（bm=1H-苯并[d]米唑-2-甲基醇酸酯和mbm=1-Mebm）分子簇（MCs）和Fe(acac)₃分别作为Co₄和Fe₁金属前体，实现了钴金属原子簇（Co₄ ACs）修饰的Fe-N₄ SACs共嵌在N掺杂碳基体（Co₄/Fe₁@NC）上。mbm的螯合有机配体与Co₄金属中心表现出很强的螯合作用，可有效地防止Co随机分散体的形成和后续热解过程中Co₄ ACs聚集成大纳米颗粒。

HAADF-STEM和XAS均证实，Co₄ ACs和Fe SACs在NC基体中共存。更重要的是，所制备的Co₄/Fe₁@NC催化剂在0.5 M H₂SO₄中表现出0.835 V的半波电位（E_1/2），比Fe₁@NC（0.785 V）、商用Pt/C（0.814 V）和许多其他PGM-free催化剂更高。密度泛函理论（DFT）计算证实，在Fe-N₄位点周围构建相邻Co₄ ACs结构的优点，其中由于Fe-N₄位点的d轨道电子结构的调制，极大降低了ORR的热力学势垒。

此外，Co₄/Fe₁@NC催化剂具有优异的H₂-O₂燃料电池性能，峰值功率密度为840 mW/cm²，在PEMFCs中具有非常广阔的应用前景。同时，实验和理论结果都证明，Fe₄ ACs的引入也能提高Fe-N₄的ORR活性，促进ORR动力学过程，但Fe₄/Fe₁@NC体系的ORR性能不如Co₄/Fe₁@NC体系。该工作强调了一种新的策略，即通过引入原子分散的多金属中心来提高Fe-N₄基团的内在活性，以理解和调制电子结构。

研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有“零”碳排放、高容量功率和天然的CO₂耐受性等优点，是解决能源危机和环境问题最有前途的可再生能源转换设备之一。氧还原反应（ORR）的反应动力学缓慢，需要铂族金属（PGM）基催化剂，被认为是限制反应潜力的步骤。

具有Fe-N₄构型的单原子催化剂（SACs）具有较高的活性和对ORR的4e^–选择性，但刚性Fe-N₄对氧中间体的吸附能较差，导致其固有活性有限，会出现严重的降解，特别是在酸性介质中。因此，探索高效的Fe基原子分散催化剂（Fe-ADCs），既表现出高效的ORR性能，又保持长期耐用性，也更具挑战性，特别是在酸性介质中获得可行的活性仍然具有挑战性。

最近，团簇修饰的Fe-N₄ SACs被认为是协同提高Fe-N₄在酸性介质中的ORR活性和稳定性的有希望的候选者。由于Fe-N₄ SACs与金属ACs之间的电子态不同，通过引入金属ACs来调节Fe-N₄活性位点的电子结构是实现ORR性能最大化的一种有前景的策略。在稳定碳载体上合成尺寸选择型活性炭，由于其表面能较高，仍具有一定的挑战性。

图文导读

首先，将合成的Co₄ MCs和Fe(acac)₃引入含有Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基唑啉的甲醇溶液中合成Co₄/Fe₁@ZIF-8复合材料，并将其转移到50 mL Teflon内衬的不锈钢高压釜中，120 °C密封4 h。最后，通过高温热解（1000 ºC Ar-2h/NH₃-0.5 h）得到具有Co₄ ACs和Fe SACs活性位点的N掺杂多孔碳基底（记为Co₄/Fe₁@NC）。SEM显示，单个Co₄/Fe₁@NC碳基体的尺寸在50-100 nm范围内。低倍率STEM图像显示了碳基体的十二面体形貌，具有丰富的多孔结构，可显著促进传质过程。

图1. Co₄/Fe₁@NC的合成示意图

图2. Co₄/Fe₁@NC的表征

图3. Co₄/Fe₁@NC的结构表征

线性扫描伏安法（LSV）结果表明，Co₄/Fe₁@NC表现出最高的ORR催化活性，在1600 rpm时，起始电位（E_onset）为0.980 V，E_1/2为0.835 V，超过了Fe_4/Fe₁@NC（0.810 V）、Fe₁@NC（0.785 V）、Pt/C（0.814 V）和Co-Fe-NC基催化剂的E_1/2值。Co₄/Fe₁@NC的Tafel斜率为60.92 mV/dec，小于Fe₄/Fe₁@NC（62.00 mV/dec）、Fe₁@NC（70.40 mV/dec）和Pt/C（87.84 mV/dec）。

Co₄/Fe₁@NC的H₂O₂产率低至~1%，电子转移数在3.95以上，表明4e^–途径占主导地位。在0.6 V-1.0 V之间连续循环10000次后，Co₄/Fe₁@NC提供了最好的ORR耐久性，E_1/2损耗仅为15 mV，小于Fe₁@NC（48 mV）和Fe₄/Fe₁@NC（22 mV）。电化学ORR结果表明，Co₄和Fe₁的共存对ORR活性和耐久性起着至关重要的作用。

图4. Co₄/Fe₁@NC的半电池和H₂-O₂ PEMFCs测试

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Co₄ ACs位点对提高Fe-N₄ ORR活性的调制作用。作者构建了Co₄/Fe₁@NC、Fe₄/Fe₁@NC和Fe₁@NC三种不同的弛豫原子结构。从O*到OH*的第三步是自由能上坡的速率决定步骤（RDS），表明OH*的形成决定了ORR的动力学和活性。在RDS中，Co₄/Fe₁@NC的自由能变化远低于Fe₄/Fe₁@NC和Fe₁@NC，表明在3种结构中Co₄/Fe₁@NC是最有利于热力学削弱O*在Fe-N₄位点上结合的结构。

投影态密度（PDOS）计算发现，对比Co₄/Fe₁@NC中Fe原子的费米能级，d带中心估计为-1.31 eV，与Fe₁@NC模型（-0.82 eV）相比，出现明显的下移。DFT计算结果表明，Co₄ ACs与Fe-N₄结构的耦合可以动态调节Fe-N₄活性中心的电子结构，预测Co₄/Fe₁@NC在ORR过程中具有良好的电催化性能。

图5. Co₄/Fe₁@NC的机理研究

文献信息

Construction of Co₄ Atomic Clusters to Enable Fe-N₄ Motifs with Highly Active and Durable Oxygen Reduction Performance. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303185.

https://doi.org/10.1002/anie.202303185.

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