由氯碱工业生产的氯气以及氢氧化钠，对于化学品的生产加工至关重要。该工艺通常需要使用贵金属催化剂来加快电化学反应、以降低能源消耗，尤其对于要求更为苛刻的氯析出反应。然而，目前所报道的氯析出反应电催化剂仍主要由贵金属组成。
清华大学李亚栋院士、王定胜教授等人证明了一种具有酰胺官能团的有机催化剂，在CO2存在的情况下，可以使氯析出反应在10 kA m-2的电流密度下过电位仅为89 mV，并实现99.6%的选择性。
研究发现，CO2与酰胺氮的可逆结合促进了自由基的形成，这种自由基在Cl2的生成中起着关键作用，这也可能在Cl–电池和有机合成的背景下被证明是有用的。
虽然有机催化剂通常不被认为有希望用于苛刻的电化学应用，但这项工作证明了它们也有广泛的应用潜力，以及它们为开发工业相关的新工艺和探索新的电化学机制提供了机会。相关工作以CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions为题在Nature上发表论文。
在氯碱工业的历史上，许多化学家致力于用无金属催化剂(图1a、b)取代贵金属催化剂(例如Ru和Ir)，然而，这些催化剂的效率仍然较低。本文发现了一种含有酰胺基团的有机分子(命名为RCON-H，图1b)来催化氯气生成，且二氧化碳的加入会产生中间体NCOOH(图1c)，从而成倍地提高催化效率。
根据三电极测试，，在工业工况下，NCOOH在10 kA m-2时的过电位很小，为89 mV，低于商业DSA的过电位(119 mV)，远低于RCON-H的过电位(超过900 mV)。在没有iR校正的情况下，NCOOH表现出与DSA相似的效率，这可能是由于有机分子相对较高的电阻。就质量活性而言，额外添加的CO2使得NCOOH显示出稍有于DSA的性能。
在实际更相关的双电极系统中，NCOOH也表现良好(测试了四次)，并且可以降低电力消耗。如图2c所示，在实际相关的生产速率为4 kA m-2的情况下，使用有机催化剂生产每吨NaOH的用电量为1337千瓦时，而使用DSA生产每吨NaOH的用电量为1402千瓦时，相当于节电4.6%。
电化学阻抗测试显示，NCOOH上的电子转移速度快于DSA和RCON-H。CO2的存在大大提高了Cl–氧化步骤的速率，这也与观察结果(图2e)一致，即反应开始后电阻大幅降低。
对于工业来说，不仅效率，而且电极的耐用性和选择性都很重要。如图2f所示，NCOOH对Cl2的催化选择性高于99.6%，与DSA的性能相当。在耐久性方面(图2g)，由Ti网支撑的NCOOH表现出相当稳定的性能，在工业条件下的恒流密度和恒压测试中仅可以看到细微的衰减。
为了明确CO2的作用，对NCOOH进行了现场衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究。
从图3a、b中可以看出，在669 cm-1、1245 cm-1、1389 cm-1和1717 cm-1处，吸收强度增加，而在没有CO2的情况下几乎没有变化。在630-720 cm-1处出现的峰可能是1a-Int-1的N-Cl峰，这也是用HRMS观察到的。在1245 cm-1、1389 cm-1和1717 cm-1处的峰分别对应于OH在N-COOH上的振动、N-COOH的对称振动和氨基甲酸酯羰基峰的振动。
结合质谱分析结果，可以认为N-Cl和N-COOH的形成是CO2、NaCl和RCON-H之间的反应。在这里，酰胺基团上的H原子首先被Cl原子取代(HRMS检测到1a-Int-1)，然后极化的N-Cl键与Cl -反应释放一个Cl2分子。在此过程中产生的N–中间体(1a-Int-2)随后与CO2和H+迅速反应形成N-COOH物质(1a-Int-4)。
在没有CO2参与的情况下，由于高氧化还原电位(2 V Vs. Ag/AgCl)，很少的RCON-H可以在阳极表面氧化形成酰胺自由基中间体(1a-Int-5)。当系统中引入CO2时，共轭碱(1a-Int-2)很容易捕获阳极上的CO2分子，并形成中间体NCOOH(1a-Int-4)，其氧化还原电位较低(1.55 V Vs. Ag/AgCl)。
在1a-Int-4中，Cl–很容易在阳极(1a-Int-5)通过单电子转移氧化生成Cl•，最终生成Cl2。在Cl2分离后，1a被释放并进入下一个催化循环。
如上所述，质子化前的氮自由基中间体(记为1a-Int-5-p)在反应中起着关键作用，因此需要进一步的理论分析。
图4a-c提供了1a-Int-5-p的不同电子状态的可视化。从图4a可以看出，1a-Int-5-p的静电电位值低于周围原子，这将补充氯离子并提供活性位点。图4b显示，1a-Int-5-p的电子局域函数值小于0.5，说明1a-Int-5-p的电子是离子状的，可能是CER过程中的活性位点。
作者注意到，这些官能团在1a-Int-5-p上排列紧密，这可能表明存在协同效应。然而，对1a-Int-5-p的电子密度的拉普拉斯分析揭示了一个明显的缺陷，该缺陷有利于从箭头指出的方向转移电子(图4c)，并表明1a-Int-5-p是所见高催化效率的原因。
上述机制观察提出了一个明显的问题，即是否可以设计一个更简单的分子来保持高CER活性。因此，作者逐渐去除对催化活性无关紧要的官能团(1h；图4d)，并发现在CO2存在下，含氯(1f)或含碘(1g)的吲哚也表现出与1a相当的催化效率(图4e)。
最后，作者注意到，在本系统中，在CER过程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不仅对氯碱工业有益，而且对有机合成也有益；与DSA相媲美的CER活性和选择性表明，有机催化剂也能用于苛刻的电化学应用中。显然，在有机化学、无机化学和电化学的交叉领域有许多探索的机会。
CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions，Nature，2023.
https://www.nature.com/articles/s41586-023-05886-z
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