直接电化学硝酸盐还原反应(NITRR)是缓解氮循环不平衡,实现氨电合成的一种很有前途的方法。然而,高活性Cu基电催化剂在NITRR过程中的重组,阻碍了动力学活性位点的识别和机理的深入研究。基于此,北京理工大学陶军教授和韩国成均馆大学Xinghui Liu等人报道了通过预锚和后热解策略,利用MOFs@CuPc前驱体成功制备了负载可调的N掺杂TiO2/C上的Cu物种(单原子、团簇和纳米颗粒)。重构后的CuN4&Cu4在-0.75 V下NH3产率高达88.2 mmol h−1 gcata−1,法拉第效率(FE)高达约94.3%。通过DFT计算,CuN4&Cu4模型的投影态密度(PDOS)d波段中心比CuN4和CuN4&Cu NPs更接近费米能级,表明CuN4&Cu4团簇之间的强相互作用使d波段中心上移,提高了对反应物和中间体的吸附能力。通过电荷密度差(EDD)分布发现,将Cu簇引入到CuN4(CuN4&Cu4)中可以改善Cu单位点的电荷分布,并调节与CuN4和CuN4&Cu NPs对NITRR具有高活性的电结构,对于激活缓慢的NITRR动力学至关重要。对于CuN4、CuN4&Cu4和CuN4&Cu NPs,*NO中间体的第一个加氢位点优先形成*NHO,而不是*ONH。在CuN4、CuN4&Cu4和CuN4&Cu NPs上可能的NITRR途径中,反应物NO3–对CuN4和CuN4&Cu4的吸附是自发行为,而自由能变化(ΔG)为3.89 eV的NO3–在CuN4&Cu NPs上的吸附在热力学上是不利的。总之,CuN4和Cu簇之间的协同耦合调节了电荷分布和合适的d带中心的电结构,增强了NO3–的吸附能力,同时加速了从*NH2OH到*NH2的转化。Identification of Dynamic Active Sites Among Cu Species Derived from MOFs@CuPc for Electrocatalytic Nitrate Reduction Reaction to Ammonia. Nano-Micro Lett., 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01091-9.https://doi.org/10.1007/s40820-023-01091-9.