韩布兴院士/朱庆宫，最新Nature子刊！

成果简介

高速率电解CO₂生成多碳（C₂₊）醇引起了科学家们的极大兴趣，但其性能仍远未达到经济上可行的期望值。耦合气体扩散电极（GDE）和三维（3D）纳米结构催化剂，可以提高CO₂电解在流动电池中的效率。

基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员（共同通讯作者）等人报道了一种制备三维（3D）Cu-壳聚糖（CS）-GDL电极（3D Cu-CS-GDL）的方法。其中，CS作为Cu催化剂和GDL之间的“过渡层”。高度互连的网络诱导了3D Cu膜的生长，并且制备的集成结构促进了电子的快速传输，减轻了电解过程中的质量扩散限制。

在最佳条件下，C₂₊法拉第效率（FE）可以达到88.2%，几何归一化电流密度高达900 mA cm⁻²，电位为- 0.87 V vs. RHE。在局部电流密度为462.6 mA cm⁻²时，C₂₊醇选择性为51.4%，是非常高效的C₂₊醇生产工艺。

实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，CS诱导具有丰富Cu (111)/Cu(200)晶面的3D六边形棱柱形Cu微米棒的生长，有利于生成醇途径。该工作为设计高效的GDE用于电催化CO₂还原（CO₂RR）提供了一个新的例子。

研究背景

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）对于减少化石资源消耗、实现碳中和能源循环具有重要意义。目前，生产多碳（C₂₊）产物最有效的系统是使用流动电池组件，但其活性往往受到界面面积大小和质量输运的限制。

对于催化剂层，添加剂/粘结剂会降低CO₂RR性能，并显著增加过电位，由于在反应过程中阻碍气体传输、活性位点暴露不足以及粘结剂降解导致催化剂从电极表面脱落所致。因此，由催化剂层和GDL组成的气体扩散电极（GDE）的设计主要侧重于两个方面：（1）扩大反应界面，提高电催化剂的利用率；（2）构建高效的电子、CO₂和产物传输网络，降低CO₂RR的电阻和质量传输损失。

提高CO₂RR效率的最重要的问题之一，开发促进快速电子传递和减轻质量扩散限制的GDE。虽然电沉积工艺可创建3D材料，但由于GDL的疏水性表面，很难将3D催化剂直接沉积在GDL上，导致其失去气体扩散功能，同时催化剂总活性位点利用率低。

壳聚糖（CS）是一种丰富的氨基多糖，从虾蟹甲壳中提取，含有碳骨架和氨基官能团。CS结构中的羟基和氨基使其具有较强的亲和力，特别是对过渡金属具有良好的螯合能力，与金属离子配合形成配合物。此外，CS被证明具有结构引导能力和良好的CO₂吸附性能。

图文导读

常规滴涂法制备的滴包覆Cu NPs-GDL电极的缺点是阻碍了CO₂气体的传输，催化剂活性位点暴露不足，导致CO₂RR中的反应速率低，FE低。CO₂和电荷可以在3D Cu-CS-GDL电极中快速传输，得益于垂直于GDL的催化剂布置，从而获得高的C₂₊醇产率和高效率的电解。

图1. 流动电池中传统和3D Cu-CS-GDL GDE的示意图

图2. 3D Cu-CS-GDL电极的表征

在600-1000 mA cm⁻²的不同电流密度下电解CO₂，作者研究了3D Cu-CS-GDL、Cu NPs-GDL、Cu/CS-GDL和De-Cu-GDL电极的电化学CO₂RR性能。3D Cu-CS-GDL电极在-0.87 V下电流密度高达900 mA cm^-2时，C₂₊产物的FE可达88.2%，其中C₂₊醇类在局部电流密度为462.6 mA cm^-2时，其FE可达51.4%。

Cu NPs-GDL电极的最大C₂₊ FE为59.6%，C₂₊醇类的FE仅为27.1%，远低于3D Cu-CS-GDL电极。对于Cu/CS-GDL、De-Cu-GDL和CS-GDL电极，在所有电位范围内C₂₊醇类FEs都低于10%。结果表明，合成的3D Cu-CS-GDL电极是C₂₊产物的杰出催化剂之一，特别是对于C₂₊醇类的高速率生产。

图3. 流动电池中CO₂RR的性能

作者构建了Cu(111)和Cu(111)/Cu(200)异质结作为Cu NPs-GDL和3D Cu-CS-GDL的模型结构，用于密度泛函理论（DFT）计算。计算结果表明，Cu(111)/Cu(200)异质结界面上的电子积累大于Cu(111)界面上的电子积累。根据d-带中心理论，Cu (111)/Cu(200)的d带中心移位会导致*CO中间体和*OCHCHO中间体的结合强度增强，有利于C-C偶联过程和乙醇途径。

由吉布斯自由能图发现，Cu(111)/Cu(200)表面只需要0.05 eV就能引发CO₂RR，远低于Cu(111)的1.22 eV，同时CO₂RR在Cu(111)/Cu(200)表面的整个反应路径的吉布斯自由能始终低于在Cu(111)表面的反应路径。

当*CH₂CHO在Cu(111)/Cu(200)表面转化为C₂H₄或*CH₃CHO时，*CH₃CHO的吉布斯自由能比C₂H₄低0.37 eV，因此更多的*CH₂CHO转化为*CH₃CHO，导致更多的*CH₃CHO停留在异质结上，有利于乙醇途径。总之，3D Cu-CS-GDL结构不仅促进了电子的快速传递，减轻了CO₂的扩散限制，而且形成了丰富的Cu(111)/Cu(200)晶面，有利于C₂₊醇途径。

图4. 理论研究

文献信息

Construction of 3D copper-chitosan-gas diffusion layer electrode for highly efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38524-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38524-3.

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