大连理工侯军刚等AM：PO43−-In NPs实现高效电催化CO2还原

直接电化学还原CO₂（CO₂RR）为增值化学品是一种很有前途的减少碳排放的解决方案，其中反应微环境和催化剂的电子性质对CO₂RR的活性影响较大。

基于此，大连理工大学侯军刚教授等人报道了通过表面PO₄³⁻阴离子被调谐以调节具有丰富金属氧的铟（In）基催化剂的局部微环境和电子性质，从而实现CO₂到HCOO⁻的有效电化学转化。In纳米颗粒（In NPs）与PO₄³⁻阴离子偶联（PO₄³⁻-In NPs）在-0.98 V的低电位下，HCOO⁻的选择性高达91.4%；在-1.1 V时，在电化学流动电池中HCOO⁻的局部电流密度高达279.3 mA cm⁻²。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了PO₄³⁻-In NPs催化活性提高的原因。首先，作者进行了Ab初始分子动力学（AIMD）模拟来研究K⁺离子在富PO₄³⁻表面的吸附。对比裸露的In(101)晶格面，可观察到PO₄³⁻@In(101)表面积聚了更多的K⁺离子。最终，PO₄³⁻@In(101)表面的K⁺浓度比纯In(101)表面的K⁺浓度高2倍，表明PO₄³⁻-In NPs具有潜在的CO₂RR性能。

此外，作者利用偏态密度（PDOS）分析了电子态。PO₄³⁻-In NPs的O 2p、In 5p和In 4d轨道有很大程度的重叠，表明附着的PO₄³⁻阴离子主要通过In-O键与底物结合。从CO₂^–到OCHO中间体的吉布斯自由能（ΔG）从0.037 eV下降到0.035 eV，表明OCHO中间体很容易在富含PO₄³⁻的表面上形成。

最后，PO₄³⁻-In NPs的活化能势垒低于裸In NPs，显示出对CO₂转化的理解活性。PO₄³⁻-In NPs吸附H的形成能为0.885 eV，远低于原始In NPs，表明PO₄³⁻-In NPs的内在氢演化活性较慢。因此，PO₄³⁻-In NPs比In NPs具有更高的电还原CO₂为HCOOH的选择性。

Enriching Metal-Oxygen Species and Phosphate Modulating of Active Sites for Robust Electrocatalytical CO₂ Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304379.

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