南京大学金钟/铁祚庥AFM：铋纳米花的原位结构重构，实现高选择性电化学CO2还原制甲酸

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)一直被认为是实现碳中和和可再生能量转换的一条有前途的途径。目前，大多数铋基电催化剂被用来还原CO₂制甲酸盐(HCOOH)，然而不同Bi纳米结构对电催化性能的影响机理还缺乏更详细的阐述。为了解决这些问题，需要进一步探索电还原过程中的反应步骤和反应机理。

基于此，南京大学金钟和铁祚庥等采用化学置换和电化学还原相结合的方法，实现了Bi@Bi₂O₃纳米枝晶(Bi@Bi₂O₃-NDs)向Bi纳米花(Bi-NFs)的原位形貌重构。

具体而言，通过简便快速的化学置换反应，在铜箔上生长出Bi@Bi₂O₃-NDs；然后以Bi₂O₂CO₃为中间体，在KHCO₃溶液中进行原位电还原。经过两步转化，最终形成由三维自组装超薄Bi纳米片组成的活化Bi-NDs。

其中，Bi@Bi₂O₃-NDs的广泛表面重建使暴露的活性中心和Bi⁰物种的数量最大化，因此Bi-NFs在−0.9 V_RHE时对甲酸盐的生成表现出92.3%的高法拉第效率(FE)，并在−1.05 V时表现出28.5 mA cm⁻²的高HCOOH部分电流密度。此外，Bi-NFs还具有优异的催化稳定性，其在连续4小时电催化CO₂还原为HCOOH后的FE_HCOOH仍保持约92%，并且其形貌结构没发生明显变化。

研究人员还采用原位拉曼光谱研究了电催化剂表面CO₂RR过程中中间体的变化。结果显示，CO₂在Bi-NF上的转化途径为：1.CO₂→*OCHO→*HCOOH；2.CO₂→*COOH→*CO；同时，由于Bi-NF对*OCHO中间体的优先选择性吸附和稳定性，有利于CO₂RR向HCOOH产物的转移。

总的来说，*OCHO是形成HCOOH的关键中间体，Bi-NFs上活性位点的表面重建和活化过程对实现主要产物HCOOH的超高选择性至关重要。

In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ to Formate. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301984

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南京大学金钟/铁祚庥AFM：铋纳米花的原位结构重构，实现高选择性电化学CO2还原制甲酸

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