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成果简介

钙钛矿作为固体氧化物电解池（SOECs）的阳极具有优异的高温析氧（OER）活性。然而，很少有人研究离子有序度与OER性能之间的关系。

基于此，中科院大连化学物理研究所包信和院士、汪国雄研究员和宋月锋副研究员等人报道了一系列具有不同离子顺序的钙钛矿PrBaCo_2-xFe_xO_5+δ（PBCF_x，x=0、0.5、1，分别记为PBC、PBCF31和PBCF22）作为SOEC阳极。通过中子粉末衍射（NPD）、同步加速器X射线粉末衍射（SXRPD）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）元素图确定了离子的有序。

非原位、准原位和原位表征以及密度泛函理论（DFT）计算证实，氧空位浓度、氧离子迁移率和OER活性都受到A位点阳离子有序的促进，而受到氧空位有序的抑制。因此，作者采用A位点有序和氧空位无序的PrBaCo₂O_5+δ（PBC）阳极的SOEC在800 °C和2.0 V下表现出高达3.40 A cm⁻²的电流密度。该工作揭示了离子排序在高温OER性能中的关键作用，为SOECs新型阳极材料的筛选开辟了新的途径。

研究背景

固体氧化物电解池（SOEC）是一种高效的能量转换装置，可以将CO₂转化为高附加值的化学物质，同时将可再生电能转化为化学能进行储存。SOECs中的CO₂电解可分为两个半反应：阴极处的CO₂还原反应和阳极处的OER，由氧离子通过电解质的输运耦合：

由于阳极极化对总性能的影响在高电流密度下占主导地位，因此筛选用于高温OER的高性能阳极材料对SOEC至关重要。高温OER由几个基本过程组成，包括氧离子在电解质/电极界面上的传输、氧离子从阳极体向表面的迁移、氧从三相边界（TPBs）向表面的溢出和O₂分子向阳极外表面的扩散。因此，高温OER活性与阳极氧离子迁移率和氧空位浓度密切相关。

双钙钛矿PrBaCo₂O_5+δ（PBC）具有较高的混合离子和电子导电性以及优异的氧表面交换和迁移速率，是一种很有前途的SOEC阳极材料。在A位点有序双钙钛矿中，氧空位主要分布在Pr-O平面上，而不是在单钙钛矿中随机分布。

A位点有序双钙钛矿Pr-O面高浓度的氧空位和降低的M-O键强度提供了快速的氧扩散通道，从而导致氧迁移速率优于A位点无序单钙钛矿。因此，A位点阳离子和氧空位排序对钙钛矿的氧空位分布和氧离子迁移率，进而对钙钛矿的高温OER性能有着复杂的影响，但该影响尚不清楚且很少被研究。

图文导读

作者仔细研究了PBCF22、PBC和PBCF31的晶体结构和离子排序。其中，PBCF22为立方结构，PBC和PBCF31分别为四方结构。当温度从室温（RT）上升到800 ℃时，晶格膨胀引起的峰移角度减小，所有样品都没有发生相变化，证实了所有样品在反应温度下的晶体结构都与室温下相同。PBCF22为单立方钙钛矿结构（Pm-3m），其中A位点Ba和Pr原子随机分布在（0.5, 0.5, 0.5）处。PBC和PBCF31呈四方结构（P4/mmm）。双钙钛矿的微观结构看作是一个无限的共享角的CoO₆八面体网格，其中A位点阳离子交替占据八面体之间的空间，沿c轴形成双-单立方晶胞。

图1. 晶体结构与离子分布

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了不同离子顺序下PBCF_x的氧空位形成能力。移除PBCF_x表面或体中的一个氧原子来模拟表面或块体氧空位的形成，所需的能量定义为表面氧空位形成能（E_vfs）或块体氧空位形成能（E_vfb）。需注意，PBC和PBCF31去除的块体氧原子位于Pr-O平面，并且在PBCF31中，与本征氧空位相邻。单晶PBC的E_vfb为-3.11 eV，低于PBCF22（-0.07 eV），表明A位点有序钙钛矿的Pr-O层比无序钙钛矿的MO₆配位八面体更有利于氧空位的形成。而PBCF31的E_vfb高于PBC，说明钙钛矿中氧空位的有序性使得氧空位在Pr-O平面的形成更加困难。

同时，PBC（-0.56 eV）比PBCF22（-0.36 eV）更低的E_vfs也证实了A位点有序钙钛矿更容易形成表面氧空位，而PBCF31 E_vfs的增加进一步验证了氧空位有序对表面氧空位形成的阻碍作用。DFT计算结果表明，PBC的解吸强度和失重率高于PBCF31和PBCF22，表明PBC具有更强的氧空位形成能力。

图2. DFT计算结果

图3. PBCF_x阳极SOEC的原位XPS表征

图4. PBC和PBCF31阳极SOEC的TOF-SIMS表征

作者制备了以PBCF_x阳极和La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ-Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ（LSF-SDC）阴极的SOECs，并在800 ℃下进行了测试，评估PBCF_x中离子顺序对CO₂电解阳极OER动力学的影响。不同电压下的电化学阻抗谱（EIS）显示，不同阳极的SOECs具有几乎相同的欧姆电阻（R_Ω），但极化电阻（R_p）不同。单晶PBC阳极在1.2、1.4和1.6 V下R_p分别为0.11、0.07和0.05 Ω cm²，明显低于无序PBCF22和双序PBCF31阳极的R_p。

在不同电压下，A位点有序PBC阳极比无序PBCF22阳极和双有序PBCF31阳极表现出更高的电流密度，在测试过程中CO产物的法拉第效率（FE）接近100%，同时在2.0 V时的最高电流密度达到3.40 A cm⁻²。此外，在1.2 V电压下对PBC阳极进行稳定性测试，稳定性测试200 h后略有下降，表明PBC阳极的SOEC具有较高的电解性能和稳定性。因此，A位点阳离子和氧空位的排列顺序对电化学性能有着至关重要且不可忽视的影响。

图5. 含PBCF_x阳极的SOEC在800 °C下的电化学性能

文献信息

Tailoring Ion Ordering in Perovskite Oxide for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307057.

https://doi.org/10.1002/anie.202307057.

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