电池顶刊集锦：支春义、黄佳琦、何向明、罗加严、王成亮、毛秉伟、王莉、王克亮、马龙涛等成果！

1. 黄佳琦/张睿ACS Energy Lett.：平衡电位模型揭示锂硫电池中多硫化锂的相转换

由于多硫化锂（LPSs）和硫化锂（Li₂S）的超复杂相变，目前锂硫电池的商业化受到了电化学不稳定和容量损失的阻碍。揭示这一机制对于合理调节正极反应过程以提高循环稳定性和容量保持率至关重要。

图1 平衡电位模型及两种转换途径的示意

北京理工大学黄佳琦、张睿等建立了一个平衡电位模型来揭示工作中的Li-S电池在不同的电解液/硫比例下的两种转化途径。根据放电过程中正极中硫化物的不同相态，作者分阶段模拟了平衡电位。

通过用GITT数据的开路电压（OCP）拟合模型参数，得到了与实验高度一致的模拟结果，它被近似为电池的准热力学平衡电位。从平衡电势的角度，提出了两种相变机制：（1）过饱和Li₂S的亚稳态促成了放电曲线初始阶段的电位下降；(2) LPSs的沉积对应于典型的两平台模式之外的三平台电压曲线。此外，模拟的电位曲线也与以前的实验工作一致，进一步证实了所提出的机制。

图2 Li₂S的过饱和现象

这将有助于电极动力学的改进和高比能量密度Li-S软包电池的设计。这也加深了对正极中硫化物转化的理解，为解释工作电压曲线的失真提供了一种新的方法。在此基础上，作者还提出了选择性控制LPSs沉积的K_sp,Li2Sn的下限建议，为电解液筛选和电池组装提供了定量指导。此外，对建模方法和准确模拟电池曲线所需的标准电极电位值的把握，为进一步研究多硫化物的转化机制以及动力学模型的建立提供了基础。同时，平衡电势建模的方法可以作为今后研究中电池工作状态监测的基础。

图3 LPSs的沉积（以Li₂S₂为例）

Lithium (Poly)sulfide Phase Conversion in Working Lithium–Sulfur Batteries: The Insight from the Equilibrium Potential Model. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00709

2. 支春义Nature子刊：同时满足正负极矛盾要求的非对称电解质

阻碍锌金属电池应用的主要障碍之一是来自锌金属负极和正极的矛盾需求。在负极方面，水会诱发严重的腐蚀和枝晶的生长，明显地抑制了锌沉积/剥离的可逆性。在正极一侧，水是必不可少的，因为许多正极材料需要H⁺和Zn²⁺的插入/提取来实现高容量和长寿命。

图1 Zn/MnO₂和Zn/V₂O₅全电池的评估

香港城市大学支春义等首次设计了一种非对称电解质，不仅解决了锌的不稳定性和枝晶生长的问题，而且还保持了水系锌电池的电化学性能不受影响。该非对称电解质由两个功能化层组成，其中，在锌金属一侧，高Zn²⁺导电的无机固态电解质被设计用来实现无枝晶和无氢的Zn沉积/溶解。在正极一侧，含水聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质以满足额外的H⁺插入/提取并促进Zn²⁺插入/提取。

图2 非对称电解质的制备和表征

因此，在高达10 mAh-cm^-2（Zn//Zn）、~5.5 mAh-cm^-2（Zn//MnO2）和~7.2 mAh-cm^-2（Zn//V2O5）的超高容量电池中，没有检测到氢和枝晶的生长。这些Zn//MnO₂和Zn//V₂O₅电池表现出显著的循环稳定性，循环1000次和400次后相对于初始容量的保留率分别为92.4%和 90.5%。这项工作将为构建双功能电解质提供一个智能解决方案，以同时满足锌电池负极和正极的矛盾要求。

图3 Zn//MnO₂全电池的电化学性能

An asymmetric electrolyte to simultaneously meet contradictory requirements of anode and cathode. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38492-8

3. 毛秉伟/谷宇JACS：形态决定了Li2O2分解高效反应点的机制

在追求高可逆的锂氧（Li-O₂）电池的过程中，控制反应位点以保持O₂和Li₂O₂在正极侧的稳定转化是非常必要的。然而，在充电过程中涉及反应点的机制仍然难以捉摸，这反过来又对识别过电位的来源提出了挑战。

图1 原位AFM监测Li₂O₂沉积物的形成过程

厦门大学毛秉伟、谷宇等通过原位原子力显微镜（AFM）和电化学阻抗光谱（EIS）的联合研究，提出了Li₂O₂分解的高效反应位点的普遍形态决定的机制。研究发现，不同形态的Li₂O₂沉积物具有相似的局部电导率，远高于体相Li₂O₂的报告，这使得反应位点不仅在电极/Li₂O₂/电解质界面，而且在Li₂O₂/电解质界面。然而，虽然传质过程在前者得到了加强，但后者的电荷传输阻力与表面结构以及Li₂O₂沉积物的反应性敏感相关。

图2 原位AFM监测盘状和膜状Li₂O₂沉积物的分解过程

因此，对于紧凑的盘状沉积物，电极/Li₂O₂/电解质界面作为主要的分解点，会导致Li₂O₂的过早离开和可逆性的丧失；相反，对于多孔的花状和膜状Li₂O₂沉积物，具有更大的表面积和更丰富的表面活性结构，两个界面都能有效地分解，而不会出现沉积物的过早离开，因此过电位主要来自缓慢的氧化动力学，分解是更可逆的。该工作为理解充电过程中反应点的机制提供了有指导意义的见解，这为设计可逆的Li-O₂电池提供了指导。

图3 电导率和电荷传输电阻的测量

Morphology-Dictated Mechanism of Efficient Reaction Sites for Li2O2 Decomposition. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12267

4. 北理工王克亮AFM：用于增强柔性铝-空气电池的普鲁士蓝双功能界面膜

由于铝金属的高理论能量密度，柔性铝-空气电池在可穿戴电源领域引起了广泛的关注。然而，铝的寄生腐蚀造成的效率下降和负极氧化迟缓严重限制了电池的性能突破。

图1 材料制备及作用机制演示

北京理工大学王克亮等提出了一种自调节的普鲁士蓝双功能界面膜，以实现柔性铝-空气电池中铝负极的防腐和活化。作者首先对负极的析氢和电池的放电进行了测试，以探索界面膜对能源效率和工作性能的改善，然后通过电化学测试和密度泛函理论计算，揭示了膜分子保卫和激活铝负极的机制。

研究发现，具有大量空轨道的Fe³⁺不断吸引电子从Al表面剥离，促进电子转移。同时，亲核反应物[Fe^II(CN)₆]₄^–与Al³⁺配位，促进了Al³⁺向电解质的扩散。

图2 电池示意及电化学性能

结果显示，当12mg cm^-2的普鲁士蓝界面膜加载在铝负极上时，在10mA cm^-2的条件下，电池容量达到了2377.43 mAh g^-1，阳极效率达到了79.78%。此外，该电池的最高能量密度为≈3176.39 Wh kg^-1，增加率高达138.09%，最后得到的电池峰值功率密度为65.76 mW cm^-2。这些发现有利于抑制界面寄生腐蚀和削弱柔性铝-空气电池的放电滞后现象。

图3 柔性铝-空气电池的循环放电演示

A Prussian-Blue Bifunctional Interface Membrane for Enhanced Flexible Al–Air Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302243

5. 何向明/王莉AFM：通过操纵离子传输和界面稳定性实现稳定的锂金属电池

锂金属电池（LMBs）作为具有高能量密度的下一代储能装置引起了广泛的关注。在锂金属负极（LMAs）朝向电解液的表面，锂沉积总是与界面反应竞争。这使得界面反应在锂沉积层的正后方产生阴影，导致性能下降。

图1 材料制备及作用示意

清华大学何向明、王莉等通过在LMAs内构建一个三维固体电解质界面框架（3D-SEIF），将锂沉积与界面反应在空间上解耦。研究显示，锂金属和双氟磺酰亚胺锂/硝酸锂之间自发而温和的化学反应形成了坚固的3D-SEIF，其主要由LiF、Li₃N和LiN_xO_y组成。内置的3D-SEIF避免了电解液的接触，但使Li⁺离子在体相中扩散和还原，从而隔离了沉积点和电解液接触界面。此外，3D-SEIF有利于大颗粒的沉积和产生薄的、富含无机物的SEI。

图2 半电池性能

结果，由12.5wt.%LiNO₃和12.5wt.%LiFSI嵌入的复合负极实现了Li||Li对称电池在1mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下稳定循环超过700小时。当采用贫电解液（≈30μL）组装Li|||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622，3mAh cm^–2）时，在0.5C下130次循环后，比容量保持初始容量的92.0%。这种3D-SEIF的概念有望为具有高能量密度和长寿命的蓬勃发展的LMB激发新的想法。

图3 全电池性能

Manipulating Ion Transfer and Interface Stability by A Bulk Interphase Framework for Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303077

6. 樊慧庆/马龙涛NML：铁单原子催化剂助力水系锌电池5万次循环!

由于锌负极、碘正极和水系电解质的低成本和本征安全性，可充水系锌-碘电池（ZnǀI₂）一直是有希望的储能技术。然而，一方面，电化学惰性宿主的低比例利用会导致可溶性多碘化物的严重穿梭、碘的利用不足和反应动力学迟缓。另一方面，使用高质量的极性电催化剂会牺牲电极材料的质量和体积，并牺牲设备的能量密度。

图1 基于铁单原子催化剂的宿主构建及表征

西北工业大学樊慧庆、马龙涛等提出了一种”封闭-催化”策略，通过将铁单原子催化剂（SACs）嵌入到有序的介孔导电框架中作为催化碘的宿主，从而使高碘负载的ZnǀI₂电池具有快速反应动力学和超长的循环稳定性。通过这种设计，多孔结构和相互连接的导电通道可以容纳大量的碘，封装多碘化物并保证其有效利用，而Fe SACs进一步有效地催化碘/多碘化物的转化。

图2 动力学研究

因此，基于到宿主框架的高催化和碘/多碘化物吸附能力的协同贡献，ZnǀI₂电池实现了15A g^-1的超高倍率能力，比容量达139.6 mAh g^-1，并且在76.72 wt%的碘负载条件下具有超长的循环稳定性，经过5万次循环后保留了80.5%的初始容量。

大幅提高的电化学性能源于物理化学约束的调节和可逆的I^–/I₂和I₂/I⁺对的能量屏障的降低，以及多碘化物中间物的转化。总之，这项工作为缩短ZnǀI₂电池的研究和应用之间的差距开辟了一条道路。

图3 ZnǀI₂电池性能

Aqueous Zinc Batteries with Ultra-Fast Redox Kinetics and High Iodine Utilization Enabled by Iron Single Atom Catalysts. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01093-7

7. 刘山/罗加严ACS Nano：为固态钠离子电池设计准液态合金界面

固态钠离子电池由于其高能量密度和高安全性而引起了极大的关注。然而，钠的枝晶生长和钠与电解质之间的差润湿性严重限制了其应用。

图1 固态电解质和Na金属负极的界面接触演示

华北理工大学刘山、上海交通大学罗加严等为固态钠离子电池（SSIBs）设计了一种稳定的、抑制枝晶的准液态合金界面（C@Na-K）。由于可加工的C@Na-K具有良好的粘附性和流体特性，它可以与固态电解质保持紧密接触，并有效地抑制枝晶的生长。此外，液相合金界面的厚度会随着电池循环过程的放热而波动，这导致了更好的倍率性能。

图2 C@Na-K与Na₃Hf₂Si₂PO₁₂电解质之间界面的稳定性分析

结果在室温下，对称电池在0.1 mA/cm²的条件下可以稳定地循环3500小时以上，在40℃时，临界电流密度可以达到2.6 mA/cm²。此外，具有准液态合金界面的全电池也表现出了优异的性能；即使在0.5C下经过300次循环后，容量保持率仍可以达到97.1%，平均库仑效率也可以达99.6%。这些结果证明了采用液态合金界面的高能SSIBs的可行性，这种稳定界面性能的创新方法可以作为开发下一代高能SSIBs的基础。

图3 C@Na-K界面的电化学特征

Designing a Quasi-Liquid Alloy Interface for Solid Na-Ion Battery. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c00397

8. 王成亮/马晶AFM：一种与水溶性粘结剂兼容的新型高性能有机负极

有机电极材料已经引起了钾离子电池（PIBs）的极大关注。然而，高性能的负极材料却鲜有报道。

图1 材料制备及表征

华中科技大学王成亮、南京大学马晶等提出了一种新型的六氮杂苯钾羧酸盐（HAT-COOK）作为PIBs的负极材料。HAT-COOK含有1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯(HAT)单元，具有较大的扩展共轭结构，有望促进电荷传输并保持充放电后的稳定性。

丰富的C=N/C=O键可以保证高理论容量，此外作者还证明HAT-COOK与水溶性粘结剂的相容性比疏水性的氟化物粘结剂更好，可以形成均匀的电极膜和稳定的SEI，以保持结构的完整性，从而实现稳定的循环和优良的倍率性能。

图2 采用不同粘结剂的HAT-COOK的电化学性能

当使用兼容的粘结剂时，每个HAT-COOK分子可以涉及6个电子转移，这产生了高可逆的放电容量，在50 mA g^-1时为288 mAh g^-1，优良的倍率性能（在5000 mA g^-1时为105 mAh g^-1），以及良好的循环稳定性（在500 mA g^-1下循环500次循环后为143 mAh g^-1）。这些结果强调了有机分子的精细分子设计以及粘结剂的优化对于实现高性能PIB的重要性。

图3 理论计算

A Novel Hexaazatriphenylene Carboxylate with Compatible Binder as Anode for High-Performance Organic Potassium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303678

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