清华王泉明教授JACS：脯氨酸基金属纳米团簇实现金属/有机催化

近年来，手性金属纳米团簇引起了科学家们的广泛关注。其中，通过原子级的金属纳米团簇实现不对称催化是一项具有挑战性的工作。基于此，清华大学王泉明教授等人报道了手性簇[Au₇Ag₈(dppf)₃(L-/D-脯氨酸)₆](BF₄)₂（L-/D-Au₇Ag₈）的合成和总结构的测定。在圆二色（CD）光谱中，超原子团簇L-/D-Au₇Ag₈表现出强烈的镜像棉花效应。

对比脯氨酸的有机催化，Au₇Ag₈的催化活性有所提高，由于金属核与脯氨酸的协同作用，显示了金属纳米簇中金属催化与有机催化相结合的优势。

通过时间依赖性DFT计算，作者研究了Au₇Ag₈的光学活性与几何结构之间的关系。计算得到的Au₇Ag₈的电子吸收谱与实验结果吻合较好，其中350、400和484 nm处的峰被很好地再现。L/D-Au₇Ag₈的模拟CD光谱显示，显著峰I（λ_exp=350 nm）主要来自HOMO-1 → LUMO+7。

该吸收峰（λ_exp=420 nm）为CD II波段，主要对应HOMO → LUMO+4跃迁。480 nm附近的第三个CD峰与480 nm处的吸收峰III有关，主要归因于HOMO → LUMO+1跃迁（1P态到1D态）。

此外，自然跃迁轨道（NTO）表现出三个特征跃迁的特征，前沿分子轨道位于金属核上方。前沿分子轨道组成研究可以进一步证实HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1、LUMO+4和LUMO+7主要由金属核贡献的结果。前沿分子轨道包含脯氨酸和dppf的不可忽略的贡献。因此，脯氨酸和dppf对电子结构和CD响应有显著的影响。

Integration of Metal Catalysis and Organocatalysis in a Metal Nanocluster with Anchored Proline. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02567.

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