质子传导可逆固体氧化物电池(P-ReSOC)正受到越来越多的关注，因为它们具有在中等温度下有效运行以降低成本和延长使用寿命的潜力。在这里，佐治亚理工学院刘美林等报告了通过仔细操纵缺陷化学来合理设计一系列新的供体和受体共掺杂质子导体的发现。具体来说，BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ在 500 °C下暴露于30% H2O 的Ar中500 h时，表现出高离子电导率 (0.012 S cm–1)，同时保持出色的稳定性。相比之下，BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的电阻在相同条件下由于与 H2O的反应而随时间连续增加，正如使用基于密度泛函理论(DFT) 的计算所解释的那样。
此外，在600 °C，基于BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的单电池在燃料电池模式下实现了 1.12 W cm-2 的高峰值功率密度，在电解中在1.3 V下实现了2.24 A cm-2的高电流密度模式。总体而言，这项工作为开发用于P-ReSOC的高导电性和稳定的质子导体提供了新的见解。
除了实验结果，还进行了基于DFT的计算，以更深入地了解稳定性增强的机制。为了研究M (M = Nb, Ta, Zr)对电解质材料化学稳定性的影响，研究了以 BaO为端基的M上的H2O吸附行为、最接近M的Ce和最接近M的Yb/Y BMCYb172 (001) 表面（图 5）。如图 5a 所示，对于BNCYb、BTCYb 和 BZCYYb，在500°C下，H2O在Nb、Ta和Zr上的化学吸附计算得到的吉布斯自由能 (ΔG)分别为-0.112、-0.162和-0.586 eV，这意味着Nb和Ta位点在热力学上不如 Zr位点对H2O污染有利。
相比之下，M对H2O对其他成分（Ce、Yb 和Y）吸附的影响较小且不太重要。使用各自的BN/TCYb 和 BZCYYb模型单元进行计算（图 S24）。除了M最近邻的影响外，还考虑了模型中所有原子的影响。尽管 BZCYYb 模型中 Zr的数量是BN/TCYb模型中Nb/Ta的两倍，但在三种成分中计算出的 Ce上的H2O吸附能仍然具有可比性（图 5b）。除了Ce是 M的最近邻(N)的情况外，还针对 Ce是M的第二近邻 (NN)和第三近邻(NNN) 的情况进行了基于 DFT的计算（图 S25）。
在所有情况下，计算的对 Ce的吸附能都是相似的。结果表明，对于所有检查的化合物，稀土位点是最容易受到 H2O 化学吸收的位点。图 5c 显示，在Yb 位点上的水吸附能在 BNCYb和BTCYb中也比在 BZCYYb中的负值小。此外，值得注意的是，BZCYYb中的Y位点表现出最低的 H2O耐受性，这与我们之前的结果一致。(23) 因此，BN/TCYb 更好的化学稳定性归因于 Nb和 Ta位点的抗污染能力显着提高。
Zheyu Luo, Yucun Zhou, Xueyu Hu, Nicholas Kane, Weilin Zhang, Tongtong Li, Yong Ding, Ying Liu, and Meilin Liu. Highly Conductive and Durable Nb(Ta)-Doped Proton Conductors for Reversible Solid Oxide Cells. ACS Energy Lett. 2022,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01544
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