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研究背景

锌离子电池（ZIBs）由于其高理论容量，安全性和可靠性，有望用于各种应用。然而，其中析氢反应（HER）和Zn的不可逆损失显著降低了水系ZIBs的库仑效率和稳定性。为了获得固态/准固态ZIBs，已经开发了固态聚合物电解质（SPEs）和水凝胶电解质（HPEs）。HPE中大量的水导致电化学稳定性窗口变窄，且HPE无法从根本上消除负极的问题。另一方面，由于其无液体性能和高化学稳定性，SPE是实现高稳定性Zn负极和宽电化学稳定性窗口有前途的方法。然而，SPE通常只能实现低离子电导率以及高界面电阻。因此，制备的电池表现出较差的倍率性能和高界面阻抗。

成果简介

在此，香港城市大学支春义教授和中国石油勘探开发研究院金旭等人开发了一种贫水水凝胶电解质，旨在平衡离子转移，负极稳定性，电化学稳定性窗口和界面阻抗。这种水凝胶配备了分子润滑机制，以确保快速的离子传输。作者选择了一个聚合物两性离子（PZI）作为聚合物骨架，其中磺酸盐末端结合了亲水和亲锌盐的性质，锌盐作为配位单元。磺酸盐阴离子作为氢键受体，可被水分子润滑，促进锌离子的解离，提高水分子的电化学稳定性。设计的贫水水凝胶电解质在贫水含量（20 wt%）下提供了一个加宽的电压窗口和2.6×10^-3S cm^-1的离子电导率。在5C和1C条件下全电池分别具有4000次循环和1500次循环的优异循环性能。此外，贫水水凝胶电解质对电极具有较高的附着力，为柔性ZIBs提供了牢固的界面，也为水凝胶电解质的设计提供了HPEs和SPEs之间重要的平衡，从而获得高稳定性和离子电导率。

相关文章以“Lean-water hydrogel electrolyte for zinc ion batteries”为题发表在Nature Communications上。

图文导读

贫水水系凝胶电解质设计思路

考虑到HPE和SPE的优点和缺点，贫水水凝胶电解质可以在两者之间提供重要的平衡，其中HPE和SPE的优势，包括宽电化学稳定性窗口，无枝晶和无气体析出以及快速离子传输的能力，可以保留。然而，对于传统的水凝胶，当水含量明显降低时，自由水分子被抑制，保留强结合的水。Zn²⁺被聚合物基质中的亲水基团强烈限制，导致离子电导率明显降低（图1a）。

如果聚合物基质可以设计出特定的离子通道，保证离子解离和传导的发生，那么离子的传输可能在很大程度上不依赖于水分子，离子电导率的损失应该得到有效的补偿（图1b）。另外，作为二价Zn²⁺的电荷密度比Li⁺高，它们与聚合物基质的相互作用更强烈，离子扩散更困难。在摩擦学研究中，润滑是降低阻力的有效方法。润滑剂与摩擦表面和润滑膜在分子尺度上的强相互作用是实现出色润滑性能和降低阻力的主要方法。在各种润滑剂中，水分子非常有效，与非缔合液体（如油和有机溶剂）相比，水分子表现出低粘度和良好的流动性。基于该策略，一种潜在的方法是增强聚合物基质中水分子与官能团之间的相互作用（图1b）。在这种情况下，贫水分子可以作为润滑剂来削弱分子间聚合物-聚合物和聚合物-离子相互作用，这将导致聚合物基质的强烈链段运动，并改善离子的解离及其迁移率。因此，利用润滑效应是开发具有HPE和SPE优点的稀水水凝胶电解质的一种有前途的策略。

图1. 水凝胶的离子输运机理示意图

贫水水系凝胶电解质的制备与表征

两性离子水凝胶电解质（ZIG）的制备如图2a所示，ZIG通过两步反应制备，紫外诱导聚合后，可以得到一种简单而柔韧的聚合物膜。通过傅里叶变换红外（FTIR）波谱和核磁共振（NMR）对水凝胶结构进行了研究并确认。同时，少量水分子（贫水含量）可以与带电基团相互作用并形成分子润滑膜，从而减少Zn²⁺-聚合物链和聚合物链-聚合物链之间的相互作用，促进离子对的分离和传输，改善离子传输（图2a），这种相互作用可归因于PZI对水的强烈亲和力。PZI中的硫原子被三个氧原子包围，这些氧原子不仅带负电荷，而且还含有用于氢键和与水离子溶剂化的孤对电子。此外，采用电化学阻抗谱（EIS）法测定了不同水含量合成的水凝胶的离子电导率。当含水量降低时，ZIG的离子电导率仍高于PAM和PAA。当含水量低于30 wt%时，ZIG的离子电导率可比PAM和PAA高约一个数量级。另一方面，由于含水量少，电化学稳定窗口较宽，能够有效抑制Zn负极的各种副反应。

图2. 合成的水凝胶ZIG的化学结构和FTIR光谱

含贫水凝胶电解质的锌金属负极电化学表征

采用线性扫描伏安法（LSV）进一步评估了所开发水凝胶的电化学稳定性窗口。随着含水量从60 wt%降低到20 wt%，ZIG的整体稳定性窗口明显扩大，比PAA和PAM（传统HPE）更宽，这种改善主要归因于水的O-H共价键增强，含水量降低。此外，原位监测了ZIG-20wt%、PAA和PAM水凝胶作为电解质时的气体生成情况， PAA水凝胶的气体压力最高，60 min后约为PAM水凝胶的20倍，这主要是因为PAA比PAM具有更强的酸性。相比之下，ZIG-16 wt%的气体逸出可以忽略不计，这表明通过贫水策略成功抑制了副反应。同样，通过使用含贫水凝胶电解质的Zn对称电池评估了Zn的可逆性沉积/剥离。

图3. 不同电解质的电化学稳定性窗口和锌负极的稳定性

此外，使用面积容量为~17 mAh cm^-2的锌负极，将循环过程中锌利用率设置为50%，通过扫描电镜（SEM）进一步研究锌负极循环后的形貌演变。对于锌沉积侧（图4a，b），以PAA和PAM作为电解质，可以观察到不利和不均匀的锌形貌，具有明显的纳米流状沉积和明显的渗透性空隙。相比之下，对于ZIG-20 wt%电解质电池（图4c），与锌电极表面平行的锌沉积紧凑，表明枝晶状沉积被抑制，且Zn剥离侧的形貌表现出与沉积侧相似的特征（图4d-f）。此外，作者还研究了锌沉积后（图4g）和剥离后（图4h）ZIG电解质的俯视图，观察了ZIG和Zn之间的界面。两者都保持了光滑的表面，没有枝晶的形成，两侧均可见Zn与ZIG电解质之间没有明显的空隙和亲密的界面接触，表现出整体、致密、无枝晶的形貌。简而言之，受益于贫水设计，ZIG-20wt%在不同电流密度下均能实现高度可逆的锌沉积/剥离。

图4. 不同电解质Zn||Zn对称电池锌负极的形貌

基于贫水水凝胶电解质的电化学性能

同时，得益于ZIG-20 wt%足够的离子电导率，在从15 C到1C的电流密度范围内，全电池能够提供48-92 mAh g^-1的倍率性能（图5b）。此外，Zn||MnHCF电池具有将近100%的库伦效率，以及在5C和1C循环4000次和1500次后分别具有91%和94%的高容量保持率。值得注意的是，在低电流密度下测量了循环稳定性和库仑效率，这更使得测试结果更加可靠。相比之下，PAM水凝胶表现出较差的循环性能和低库仑效率。其优异的循环性能归因于锌负极的高稳定性和无枝晶状Zn的产生，以及采用贫水设计抑制了正极材料的溶解。在1C和5C下的超长寿命和高容量保持率量显著优于大多数普鲁士蓝类似物（PBA）基电池与传统的水系电解质。

图5. 具有ZIG-20wt%电解质的Zn||MnHCF电池的电化学性能

贫水水凝胶电解质的粘附特性

有趣的是，ZIG在贫水含量下对许多材料表面表现出出色的附着力。当聚合物基体中存在大量游离水时，极性两性离子基团和Zn盐（粘附位点）完全浸入大量水分子中，导致界面粘附减弱。相比之下，由于极性两性离子基团与Zn盐之间形成长离子链配合物，贫水含量可以实现较强的界面粘附，这可能是由于界面处可能存在范德华力、氢键、静电相互作用和离子极性相互作用（图6a）。同时，本文对以ZIG为电解质的柔性ZIB进行了剪切力测量，对于电极附着力差的电解质，负极和正极可能很容易分离。另一方面，强粘合的界面可以为柔性设备提供剪切载荷公差。结果显示，含ZIG-13 wt%电解质的器件容量随着剪切应力的增加而线性下降。达到20 kPa后，由于电解质和电极完全分离，没有剩余容量。然而，对于基于ZIG-71 wt%的装置，在剪切应力达到6 kPa之前，只有很小的波动，然后由于微小滑动，容量保持率略微下降到90%。结果表明，ZIG在贫水条件下具有优异的粘合能力，有望在柔性/可穿戴设备中保持粘性界面。

图6. 粘附力表征

综上所述，本文开发一种介于传统HPE和SPE之间的贫水凝胶电解质，在两者之间提供了重要的平衡。其中，ZIG通过以共价键的带正负电荷的基团为聚合物骨架，锌盐作为配位单元制备，构建了特殊的离子通道。引入少量水后，依靠润滑机制改善了锌的解离和运过程，从而产生优异的离子电导率。究其原因，水分子中O-H结构的调控扩大了电化学稳定性窗口并抑制了负极侧的副反应。此外，高度可逆的锌沉积/剥离证明了负极的优异稳定性。由于这些优点，全电池在5C和1C的倍率下分别获得了4000次和1500次循环的出色循环稳定性以及91%和94%的出色容量保持率。此外，水凝胶电解质在贫水条件下对电极的粘合能力优异，可为柔性电池提供优异的剪切应力耐受性。本文的研究成果提供了一种准固态电解质，其提供接近传统水凝胶的离子电导率，以及宽的电化学稳定性窗口。

文献信息

Wang, Y., Li, Q., Hong, H. et al. Lean-water hydrogel electrolyte for zinc ion batteries. Nat. Commun. 14, 3890 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39634-8

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