范凤茹/李剑锋/南子昂JACS：超薄Pd中间层上活性氢起大作用，有效提高Ru的HOR速率

氢燃料电池是一种可持续的绿色能量转换技术，能将化学能转化为电能。氢氧化反应(HOR)是阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中的一个基本反应，在碱性条件下，其动力学受限于Volmer步骤(M-H_ad + OH⁻→M + H₂O + e⁻)。铂(Pt)具有中等的氢结合能，被认为是理想的HOR催化剂，但Pt的高价格阻碍了AEMFC的发展。因此，开发低成本、高活性的无Pt阳极催化剂是实现AEMFCs进一步商业化的关键。

近日，厦门大学范凤茹、李剑锋和南子昂等以生长有Ru单分子层的Au@Pd核壳纳米颗粒为HOR催化剂，其在碱性条件下表现出与Pt相当的高活性和优异的CO耐受性。并且，具有三层核壳纳米结构的Ru基催化剂的活性与中间Pd层的厚度负相关(Au@Pd_x@Ru，其中x表示Pd层厚度为0.8、3.5和6.3 nm)。

电催化性能测试结果显示，三种Ru基催化剂的活性随着Pd层间厚度的减小而增加：在几何电流密度为1 mA cm⁻²时，Au@Pd_{6.3 nm}@Ru、Au@Pd_{3.5 nm}@Ru和Au@Pd_{3.5 nm}@Ru所需的HOR过电位分别为36 mV、21 mV和10 mV (相当于Pt/C)。此外，具有双壳结构的Au@Pd_{0.8 nm}@Ru纳米催化剂的活性显著优于未修饰的Ru或Au@Pd催化剂，并且该纳米催化剂还具有优异的稳定性，

原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，在碱性介质中，Au@Pd@Ru纳米催化剂利用Pd中间层的储氢能力在界面上“暂时”储存活性氢，然后在“缺氢界面”上活性氢自发溢出与吸附在Ru上的反应中间体发生反应，从而在阳极电位下提高Ru的催化活性。

进一步分析表明，晶格扩展的Pd单分子层更有利于重要中间体OH_ad的吸附和活性氢的有效储存和释放，这对有效降低速率决定Volmer步骤的能垒起着至关重要的作用。总的来说，该项工作对于解决HOR中嗜氧金属催化剂的失活问题具有重要意义，这也有助于合理设计先进的电催化剂以推动AEMFC的进一步发展。

Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02604

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范凤茹/李剑锋/南子昂JACS：超薄Pd中间层上活性氢起大作用，有效提高Ru的HOR速率

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