ACS Catalysis：Co修饰ZnIn2S4单分子层，构建CoZn双中心促进光催化CO2固定

除了CO₂还原反应之外，CO₂固定被认为是另一种将废弃物转化为高附加值化合物的可行策略。因此，构建具有丰富反应位点的高活性光催化剂，光催化CO₂与其他有机化合物发生反应以固定CO₂，不仅能够实现CO₂的增值，还实现了大气中CO₂浓度降低和碳中和。

近日，福州大学徐艺军和唐紫蓉等报道了钴(Co)单原子(SA)修饰的二维(2D)单层ZnIn₂S₄(ZIS)纳米片状复合材料(Co-^SZIS)，它具有钴和锌的双活性中心，用于在可见光下光催化CO₂与环氧化物发生加成反应。

在化学剥离过程中形成了丰富的硫空位(V_S)结构，伴随着大量Zn中心的暴露，这些Zn中心作为路易斯酸中心对环氧化物反应物的吸附和极化起作用；用Co SAs修饰超薄薄膜不仅能显著促进电荷载流子的分离，而且为CO₂分子的高效吸附和活化提供了丰富的活性位点。

此外，通过同时使用光生电子进行CO₂活化和光生空穴进行环氧化物开环，协同耦合光氧化还原催化促进了总体光氧化还原反应活性。实验结果表明，Co-^SZIS在可见光驱动的CO₂-环氧化物环加成反应中的性能得到了明显的改善。

在上述讨论的基础上，提出了Co-^SZIS光催化CO₂与PO环加成的合理机理：在可见光照射下，Co-^SZIS的VB中的高能电子向CB迁移。通过Co SAs和超薄单层结构建立了一个光通道，实现了光生电子的快速传输；Co SA能够很容易地接收和锁定来自Zn面的光生电子，这抑制了从Zn面到In面的电荷的垂直转移，进一步有效地抑制了光生电荷载流子的随机重组。

同时，催化剂表面大量的Co-SA中心有效地吸附了CO₂分子，CO₂分子通过收集Co上的高能电子，活化成反应性的CO₂^·⁻中间体；另一方面，富含V_S结构的Zn中心作为路易斯酸为PO提供吸附中心。

具体而言，Co-^SZIS中的Zn与PO中的氧配位，导致PO中C−O键的伸长，进一步削弱了PO中的C−O键。然后，来自TBAB亲核试剂的Br⁻攻击PO空间位阻较小的碳原子，从而打开PO的环。值得注意的是，光生空穴也可以看作是路易斯酸，能够帮助促进PO开环，进一步提高反应活性。

通过两个半反应的协同作用，活性CO₂^·⁻攻击开环的中间体，经过闭环步骤最终得到PC。综上，这项工作可以指导设计基于金属SA的具有开放的表面和多功能活性位点的二维单层无机半导体，用于有效光催化CO₂转化为增值化学原料。

Isolated Single-Atom Cobalt in the ZnIn₂S₄ Monolayer with Exposed Zn Sites for CO₂Photofixation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00992

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ACS Catalysis：Co修饰ZnIn2S4单分子层，构建CoZn双中心促进光催化CO2固定

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