LiNO3作为一种典型的盐添加剂，广泛应用于醚类电解液，可通过在锂负极表面形成稳定的SEI，以显著改善锂金属负极的稳定性和可逆性。不幸的是，大多数醚溶剂的最高占据分子轨道(HOMO)的能量太高，耐氧化性较差，无法与基于高能量密度正极（NCM622或NCM811等）的锂金属电池（LMBs）兼容。相比之下，液态烷基碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，在这些正极的氧化环境中电化学稳定，因此是基于这些正极的商业锂离子电池中最常用的电解液溶剂。然而，这些溶剂无法在锂金属负极的高还原电位下形成稳定的界面相，从而导致锂剥离/沉积的低可逆性（通常< 90%）。
该领域一个长期存在的问题是，是否可以设计简单但功能强大的盐添加剂，如 LiNO3，用于电化学稳定的碳酸酯——以制备受益于两个电极的高可逆LMBs。先前的研究报告称，由于Li+和NO3−之间的强相互作用，LiNO3在EC和DEC中的溶解度有限（≤1000 ppm）。但是，这些结果却令人费解。EC的介电常数超过了电池中使用的所有环醚（EC ≈ 90；碳酸丙烯酯(PC) ≈ 65；1,2-二甲氧基乙烷(DME)≈ 7.2；1,3-二氧戊环(DOL) ≈ 8），甚至超过了水(H2O ≈ 80)。这意味着，从严格的经典观点来看，基于EC或PC的纯碳酸酯电解液有望提供比环醚更好的解离 LiNO3的能力。此外，基于Cu2+、Sn2+、In3+等的Lewis酸盐添加剂已被报道通过阳离子与NO3−离子的强相互作用促进LiNO3在碳酸酯溶剂中的溶解。然而，这些报道的研究是基于含有LiPF6、EC和低介电常数线性碳酸酯溶剂的混合物，这意味着可能涉及其他复杂因素。
近日，美国康奈尔大学Lynden Archer教授等发现，与常识相反，EC等环状碳酸酯溶剂可以在没有任何添加剂的情况下溶解高达0.7 M的LiNO3，从而大大提高锂金属负极的可逆性。在此，作者研究了LiNO3在纯环状（EC、PC）和线性（DMC、DEC）碳酸酯以及EC/DMC混合物中的溶解度。研究发现LiNO3实际上在EC溶剂中显示出相当大的溶解度，但随着线性碳酸酯DMC浓度的增加，溶解度显著下降。
此外，作者还测试了通过加入Al(CF3SO3)3路易斯酸盐来促进LiNO3在碳酸酯中溶解的想法。结果表明，Al(CF3SO3)3确实提高了LiNO3在碳酸酯中的溶解度，但LiNO3的最高溶解度仍由碳酸酯溶剂中的EC含量决定。
基于此，作者通过采用LiNO3来改善各种最先进的碳酸酯电解液，这为由薄锂（50 μm）负极和高压正极组成的电池提供了很大的改进。研究显示，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (2 mAh/cm2，0.5C)循环600次后具有90.5%的容量保持率， LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极 (4 mAh/cm 2 , 0.2 C) 循环200次后具有92.5%的容量保持率。此外，1 Ah软包电池(~300 Wh/kg)在0.5 C下循环100次后容量保持超过 87.9%。因此，这项工作的结果表明，LiNO3盐添加剂在稳定碳酸酯基电解液溶剂的LMB方面与稳定醚基电解液一样有效。相关成果以题为“Upgrading Carbonate Electrolytes for Ultra-stable Practical Lithium Metal Batteries”发表在《Angew》上。
图1 不同DMC含量的LiNO3-EC/DMC电解液体系溶解度图
总之，目前的结果意味着LiNO3可以作为碳酸酯电解液的有效盐添加剂，并且先前报道的在碳酸酯溶剂中实现高LiNO3溶解度的困难，很可能是源于使用环状/直链碳酸酯溶剂混合物的常见做法。一方面，作者倾向于进一步论证有限溶解度有一个简单的经典解释（即DMC << EC），这降低了混合物的介电常数。基于这些发现，作者表明EC主导和富含LiNO3的电解液可以显著提高LMBs的稳定性，从36次循环到600次循环。
由于这项工作侧重于电解液的研究，因此在锂金属上构建人工界面、制备结构化锂金属负极等其他策略可以很容易地与这项工作的进展相结合，以进一步延长电池的寿命。此外，这项工作还揭示了盐与盐、盐与溶剂、溶剂与溶剂通过制备电解液之间的竞争和促进关系，这在很大程度上影响了不同顺序混合时的溶解度。通过分离电解液中各组分的作用，预计在不久的将来会发现更先进的电解液。
Upgrading Carbonate Electrolytes for Ultra-stable Practical Lithium Metal Batteries. 2021. DOI: 10.1002/anie.202116214
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