清华肖海课题组JACS：理论计算揭示电位依赖泡利斥力诱导的CO2电还原“反转区”

以可再生能源为动力的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)被认为是实现大气中CO₂浓度减少和可持续和碳中和的一条有前途的途径。迄今为止，铜基金属电催化剂被认为是CO₂RR的最佳催化剂之一，但目前需要进一步优化其催化性能以实现工业规模的实际应用。因此，阐明铜基电催化剂上CO₂RR的原子机理对于最佳CO₂RR催化剂的合理设计至关重要。

基于此，清华大学肖海课题组采用巨正则密度泛函理论(GC-DFT)，结合隐式电解质模型，明确研究了在Cu (100)和Cu (111)上的CO₂RR中CO₂活化动力学与外加电位(U)之间的相互作用，为最佳催化剂的合理设计提供了基础理论依据。

首先，研究人员发现CO₂RR中CO₂激活机制的性质随U的变化而变化：在常用的工作U上以顺序电子-质子转移(SEPT)机制为主，在高负U下切换到耦合质子-电子转移(CPET)机制。

然后，在CO₂活化的SEPT机制中确定了电子转移步骤的能垒(ΔΩ_ET^≠)的“反转区”，这与Brønsted–Evans–Polanyi(BEP)关系直接矛盾，减小U并没有向动力学中注入热力学驱动力，而是在高负U下提高ΔΩ_ET^≠，使得CO₂激活必须切换到CPET机制。

此外，研究进一步证明，随着U的减少，物理吸附势能曲线(PEC)中的泡利斥力迅速上升，从而产生了“反转区”，这是由于电极表面的累积电子密度极大地增强了CO₂和Cu表面之间的最高占据分子轨道(HOMO)-金属相互作用产生斥力。

最后，研究人员展示了电催化剂的有效设计，以抑制泡利斥力对CO₂RR中CO₂活化动力学的不利影响，包括增加催化剂表面粗糙度，引入活性位点的灵活配位，以及在较少充电的底物上引入SAC。因此，该项工作为CO₂RR高效电催化剂的合理设计提供了理论指导，并且其也适用于其他(包括H₂O，CO和N₂)电化学还原反应催化剂的设计和开发。

Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO₂ Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02447

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