颠覆认知！纪秀磊等，最新AM！

富锂层状金属氧化物的母体化合物Li₂MnO₃因其高锂含量和高理论容量引起了人们的广泛关注，Li₂MnO₃被认为是锂离子电池的高容量阴极候选材料。然而，电池在充电过程中发生几乎完全不可逆的氧氧化，导致材料容量发生不可逆的下降。此外，室温循环行为表明Li₂MnO₃具有非常活跃的表面，是一种有效的催化剂。

成果简介

考虑到室温下高不可逆氧氧化的缺点和Li₂MnO₃高活性表面的优点，近日，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授，劳伦斯伯克利国家实验室杨万里和范德比尔特大学De-en Jiang教授等人研究了Li₂MnO₃在-78℃的LiCl水电解质中的电化学性质，他们惊奇地发现Li₂MnO₃具有良好的低温催化性能，可促进Cl₂/Cl^–的氧化还原。

该成果以题为“Li₂MnO₃: A Catalyst for a Liquid Cl₂ Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries”发表在《Advanced Materials》上。

图文导读

电化学性能

图1. a)原始Li₂MnO₃电极的XRD图谱。b) Li₂MnO₃电极在-78℃，40 mA/g，截止电位分别为0.0 V和1.3 V vs. Ag/AgCl时的GCD曲线。c) Li₂MnO₃在-78℃下不同电流速率下的GCD谱图。d) Li₂MnO₃在-78℃、80 mA/g下的循环性能。

Li₂MnO₃在800℃下通过固态反应合成，粒径范围在100纳米到250纳米之间。根据其x射线衍射（XRD）图谱图，Li₂MnO₃在C2/m空间群中呈现出单斜层状结构（图1a）。为了研究Li₂MnO₃中的氧氧化还原在低温下是否可逆，作者首先采用恒电流放电（GCD）循环法在7M LiCl的水电解质中，在-78℃以40mA/g对Li₂MnO₃电极进行了表征。Li₂MnO₃电极在第一圈充电过程在1.3V(vs. Ag/AgCl)处有一个平坦的平台，在随后的放电过程中在1.0V处有一个放电平台，提供了302 mAh/g的可逆容量。其中，第一个循环的库仑效率（CE）为89%（图1b)。

此外，Li₂MnO₃电极显示出优异的倍率能力，在20 mA/g、40 mA/g、100 mA/g、150 mA/g和200 mA/g的电流倍率下，电极分别可以提供303 mAh/g、302 mAh/g、267 mAh/g、248 mAh/g、247mAh/g和227 mAh/g的高放电容量（图1c）。GCD的结果还表明，CE值分别从82%增加到89%、97%、98%和98%。当在200 mA/g循环时，电极在100次循环中容量没有容量下降，平均CE为98%（图1d）。容量的波动是由于定期加入干冰以保持低温时的温度变化引起的。

Li₂MnO₃的低温工作机理

图2. Li₂MnO₃样品在低温下循环（即-78℃，实线），与室温循环电极（虚线）a)MnL₃边mRIXS-iPFY光谱和b)Mn L₃边XAS-TEY光谱。

先前的研究表明，在室温下，第一次充电过程中的氧氧化是高度不可逆的，第一次充电后，Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原主导了Li₂MnO₃的放电容量。为此，作者研究了在不同电荷状态下（SOC）在-78℃时循环Li₂MnO₃电极的共振非弹性x射线散射（mRIXS）和软x射线吸收光谱的Mn-L和sXAS)边缘软x射线映射(图2和图3）。通过分别采用Mn-L mRIXS实验中提取的反部分荧光产率（iPFY）和sXAS总电子产率（TEY），作者计算了Li₂MnO₃电极体相和表面的Mn价态。

图2a为从mRIXS中提取的mRIXS-iPFY光谱，图2b为TEY光谱。Mn的价态（图2a和2b中的实线）保持4+，并且在-78℃循环后所有电极的体相和表面上都没有变化。为了进行直接比较，作者绘制了图2a和图2b中室温回收的Li₂MnO₃标准电极的结果（虚线）。低温回收电极与之前关于富锂化合物在室温下循环的报道形成鲜明对比，富锂电极和Li₂MnO₃表面总是显示出高度还原的Mn²⁺，体相中显示出大量的Mn³⁺(图2a)。

图3. a)不同荷电状态下Li₂MnO₃样品的激发能(横轴)和发射光子能(纵轴)；b)Li₂MnO₃在-35℃、200 mA/g、2 M LiCl/DMF电解质中的GCD谱图。

关于在整个循环过程中Mn4+状态不变，另一个可能的推测是氧氧化还原反应导致的，但这在室温标准电极中是不可逆的。因此，作者收集了在-78℃循环的不同SOC下的Li₂MnO₃电极的O k-边缘mRIXS。mRIXS可以通过两种特定的特征对晶格氧化氧进行指纹图谱，其中最清晰的一个是在531 eV激发能量和524 eV发射能量左右。然而，在图3a中没有观察到氧化晶格氧的可逆特征。

为了阐明这个有趣的循环机制，作者进一步测试了几个电化学系统。Li₂MnO₃电极在两种非氯离子电解质中没有可逆的电化学行为。然而，在-35℃时，Li₂MnO₃电极在7 M LiCl水系溶液中提供了150 mAh/g的可逆放电容量，并在1.1 V具有稳定的电压平台。此外，Li₂MnO₃电极在-78℃下的7.5 M ZnCl₂和-35℃下的2 M LiCl溶解在二甲基甲酰胺(DMF)两种含氯电解质中表现处相似的GCD曲线(图3b)。上述不同的结果表明，Li₂MnO₃中的氧氧化在低温下被“冻结”。

图4. a)低温下Li₂MnO₃表面的Cl₂/Cl^–氧化还原示意图；b)形成的Cl₂液体中Cl^–传导机理示意图；c)在双电极Swagelok电池和AC对电极的烧杯电池中，以40 mA/g的速率在-78℃下测试Li₂MnO₃工作电极的GCD曲线。d) Li₂MnO₃电极在-78℃下以20 mA/g的倍率循环，充、放电间隔24小时的GCD曲线。

以上所有结果都表明存在一种非传统插层式循环的氧化还原机制。因此，作者假设Cl₂/Cl^–氧化还原机制在Li₂MnO₃电极表面进行。Li₂MnO₃具有(1)作为催化剂促进氯演化反应（CER）和氯还原反应（CRR）和(2)在充电过程中吸附已形成的氯气液体双重作用（图4a）。需要说明的是，氯气液体在大气压下的沸点为-34.6℃，这高于GCD测试温度为-35℃和-78℃。因此，氯气液体可以在测试条件下被“镀”在阴极表面上。

关于氯气的电镀工艺，作者的假设是，Li₂MnO₃与形成的氯气液体界面上的电子空穴与入射的Cl^–结合，在现有层下形成新的氯气液体层。这样的电镀过程需要Cl^–通过形成的氯气液体的电荷传导（图4b）。有趣的是，氯气液体中的Cl^–传导可能受益于格罗特图斯机制，这可能解释Cl₂/Cl^–反应在低温下的良好动力学（图4c）。与传统的固态固体化学阴极相比，Li₂MnO₃电极既作为液体氯气镀层衬底，也作为Cl₂/Cl^–反应的催化剂。独特的机制防止颗粒开裂和变形的发生，通常与离子插入/提取有关，这就解释了良好的循环稳定性（图1d）。

此外，作者还研究了Li₂MnO₃电极上被镀的氯气分子是否扩散到电解质中，造成不可逆的损失和自放电。因此，作者在-78℃的双电极烧杯电池中收集了Li₂MnO₃电极的GCD图谱。在相同条件下，与世伟洛克电池中观察到的容量值相似（图4d)。在随后的放电前，通过将满充电的Li₂MnO₃电极在-78℃下闲置24小时，进一步检测了镀氯气的自放电行为。闲置电极呈现出平坦的平台，但容量较小，为171 mAh/g，对应的CE为53%（图4e）。容量损失是由于氯气分子和水电解质之间的不成比例反应导致的。

在Li₂MnO₃电极上优异的CER性能的起源

图5. a)δ-MnO₂电极和Li₂MnO₃电极在-78℃，40 mA/g时的GCD谱图；b)δ-MnO₂和Li₂MnO₃ (001)表面最稳定位置上Cl*吸附的DFT计算能量图；c)δ-MnO₂和d)Li₂MnO₃吸附Cl的电荷密度差异分析；e)δ-MnO₂和f) Li₂MnO₃中表面氧原子O-2p能级的态密度(DOS)。

为了进一步研究影响氧化锰基化合物CER催化活性的因素，作者对另一种氧化锰化合物δ-MnO₂进行了恒流试验。如图5a所示，δ-MnO₂的反应极化程度比Li₂MnO₃的反应极化程度更大，表明其CER催化活性较差。作者采用密度泛函理论（DFT）计算以了解Li₂MnO₃和δ-MnO₂在1.36 V平衡势下的（001）平面上CER的能量分布。作者发现虽然Cl倾向于吸附在O原子上，但吸附能截然不同，且相反：对Li₂MnO₃有利，对δ-MnO₂不利（图5b）。为了了解它们的吸附能差异，作者计算了吸附的Cl在δ-MnO₂（图5c）和Li₂MnO₃（图5d）表面上的电荷密度分布，作者观察到Li₂MnO₃对Cl吸附有更强的电荷响应。

此外，作者还计算了δ-MnO₂（图5e）和Li₂MnO₃（图5f）上表面O原子的局部态密度（LDOS）。可以看到Li₂MnO₃的O 2p水平上升，其在费米能级附近的LDOS比δ-MnO₂要大得多。这与Li₂MnO₃表面O原子的负电荷小0.18一致。结果表明，Li₂MnO₃表面的O具有较强的Cl吸附，从而促进了CER。

文献信息

Yiming Sui, Zengqing Zhuo, Ming Lei, Lu Wang, Mingliang Yu, Alexis M. Scida, Sean K. Sandstrom, William Stickle, Timothy D. O’Larey, De-en Jiang*, Wanli Yang*, Xiulei Ji*. Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries, Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202302595

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