张森/吴张雄/叶逸凡JACS：表面活性剂调节Ni纳米粒子表面演化，实现高选择性CO2加氢制CO

在大气压下，CO是通过逆水煤气变换反应(RWGS，CO₂+H₂→CO+H₂O)进行CO₂加氢的最有吸引力的产物之一，因为它在通过气体转化技术(例如费托合成和甲醇合成)生产液态烃和氧化物方面具有多种作用。

然而，RWGS转化通常伴随着甲烷化反应(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)，使得选择性CO生产成为大气压下CO₂加氢过程的挑战。合理设计催化剂是实现选择性生产CO的关键，胶体化学有希望制备均匀和尺寸可控的预催化剂。然而，揭示在反应条件下从预催化剂到活性催化表面的原子级转变，使催化剂的设计成为可能仍然是一个难题。

近日，弗吉尼亚大学张森、苏州大学吴张雄和中国科学技术大学叶逸凡等将AP-XPS与互补原位光谱和显微镜探针相结合，全面描述了在CO₂加氢条件下胶体镍纳米颗粒的表面演化过程。对于具有不同封盖配体的胶体镍纳米颗粒，从胺(油胺，OAm)切换到膦(三丁基膦，TBP或三辛基膦，TOP)配体导致在相同的CO₂加氢条件下发生从CH₄到CO的剧烈产物选择性变化。

同时，研究人员利用AP-XPS和原位环境透射电镜对在不同气体条件和温度下催化剂的表面演化进行了表征。与用于CO₂甲烷化的传统胺封闭金属Ni位点，膦封闭的Ni在催化条件下明显地部分过渡到NiP_x，其抑制了金属Ni表面位点并选择性产生CO(19.7-98.0%，取决于Ni纳米颗粒的大小)。

具体而言，包裹Ni纳米颗粒的膦配体单层导致在高温下在催化剂中掺入P，其在氧化气氛下扩散到纳米颗粒的内部，留下NiO表面，并在还原CO₂加氢条件下返回到纳米颗粒表面形成NiP_x；由于在NiP_x表面上的*CO吸附强度降低导致对CO产生的选择性显著提高。

此外，在反应条件下，P的二次改性促进了表面Ni中心的深度磷化，从而在CO₂加氢反应中达到了100%的CO选择性。鉴于磷化氢是胶体纳米粒子库中最具代表性的表面活性剂之一，研究人员预计P的扩散和掺入效应可能调节许多其他纳米粒子催化剂的性质，这对于控制能源和环境可持续性相关的反应具有重要意义。

Surfactants Used in Colloidal Synthesis Modulate Ni Nanoparticle Surface Evolution for Selective CO₂ Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02739

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张森/吴张雄/叶逸凡JACS：表面活性剂调节Ni纳米粒子表面演化，实现高选择性CO2加氢制CO

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