催化顶刊合集：Joule、AM、AEM、Appl. Catal. B、CEJ等成果！

1. Appl. Catal. B：Sn基氧化还原循环介导的微环境调控增强了CO到C₂₊转化

一氧化碳(CO)是一种重要的化工原料，而传统的CO转化工艺需要高温高压，因此在温和条件下将CO转化为高附加值的(C₂₊)化学品具有重要的理论和实践意义。其中，电催化CO→C₂₊产物的转化也是电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)生成C₂₊产物的关键步骤。

通过制备具有高活性、高稳定性和高选择性的电催化剂对实现CO₂→CO→C₂₊的高效串联转化具有重要意义。迄今为止，在CORR研究中，催化剂在大于-500 mA cm^-2的电流密度下实现对C₂₊产物(FE_C2+>95%)的高选择性仍然具有挑战性。

基于此，北京理工大学段国义和徐宝华(共同通讯)等人为了提高催化剂对C₂₊产物(FE_C2+)在高反应速率下的选择性，通过引入Sn介导的氧化还原循环调节了Cu@PIL中Cu位点的电子结构和微环境。

本文在自制的流动池中，利用KOH电解质溶液(1 M)对Cu@PIL@Sn-x(x=0.5，1.0，2.0)的CORR性能进行了测试。在恒定总电流密度(j_total)范围为-100至-700 mA cm^-2的条件下，向气室内输入100.0 vol%的CO气体进行恒流电解。总的来说，Cu@PIL@Sn-x对C₂₊产物的法拉第效率很高(FE_C2+>~70%)。相比之下，Cu@PIL上的FE_C2+随着j_total的增加而不断减少(89.4%@-100 mA cm^-2，11.8%@-700 mA cm^-2)。值得注意的是，Cu@PIL@Sn-1.0在j_total为-500 mA cm^-2时，获得了最高的96.8%的FE_C2+以及-484.0 mA cm^-2的高j_C2+。

相比之下，Cu@PIL@Sn-0.5和Cu@PIL@PIL-2.0最优的FE_C2+分别为89.7%(j_total为-500.0 mA cm^-2)和94.3%(j_total为-200.0 mA cm^-2)。此外，催化剂的C₂₊产物主要含有乙酸和乙醇，乙烯含量较低，同时Cu@PIL@Sn-1.0在j_total为-700 mA cm^-2时，获得了最高的j_C2+值为-550.2 mA cm^-2，并具有中等的78.6%的FE_C2+，如此高的j_C2+性能超过了大多数报道的j_C2+值。

此外，与Cu@PIL相比，Cu@PIL@Sn-x表现出更高的乙醇选择性和更低的C₂H₄选择性，这可能是由于在Cu中引入Sn，提高了Cu的表面亲氧性，从而增加了乙醇的生成。

本研究通过引入Sn介导的氧化还原循环，研究了PIL(聚(离子液体))中Cu NP的微环境调控。PIL层的密集螯合位点、静电网络和多孔结构允许Sn以高度分散的方式到达预分散的Cu NP，从而在制备过程中通过Sn介导的好氧氧化有效地将Cu NP表面转化为高价态物质，这些Cu@PIL@Sn-x催化剂也表现出对C₂₊产物优异的选择性和良好的电催化CORR稳定性，特别是在高反应速率下。

机理研究表明，这不仅与丰富的高价态Cu物质有关，而且与邻近的Sn-Cl物质有关。在这方面，使用富含Cl的PIL层和基于Sn的Cu-Sn双金属形式(而不是合金)对于CORR体系实现高活性、高C₂₊选择性和高稳定性至关重要。这些发现突出了PIL-金属杂化在调节活性位点的电子结构和微环境从而提高催化剂的电催化性能方面的优势和巨大潜力。

在实际应用中，CORR有利于在温和的条件下将简单的C1转化为其他多样的高价值的化学品，此外CORR也是电催化二氧化碳转化为C₂₊产物的关键步骤。在这方面，高效的CORR有利于通过两步串联策略将CO₂转化为多碳产物，即CO₂→CO→C₂₊高效过程。总之，本文的研究有利于推动未来CORR的发展。

Sn-based Redox Cycle Mediated Microenvironment Regulation of Cu Sites on Poly(ionic liquid) Enhance Electrocatalytic CO-to-C₂₊ Conversion, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122969.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122969.

2. Adv. Energy Mater.：离子辐照使得MoSe₂纳米片实现高效析氢

近年来，探索绿色可持续能源已被认为是人类应对全球能源需求和环境恶化的当务之急。由于氢具有较高的能量密度和零排放等优势，因此被认为是有希望替代传统燃料(煤、石油和天然气)的能源之一。通过电解水(2H₂O→2H₂+O₂)生产绿色氢被认为是利用可再生能源(如风能、太阳能和地热能)实现这一目标的最具前景和最可持续的方式之一。

为了最大限度地减少电力的使用，在析氢反应(HER)过程中，迫切需要一种高活性催化剂来提高产氢效率。到目前为止，虽然已经开发出许多电催化剂来满足HER的要求，但是Pt基材料仍然是性能最优异的催化剂，但其稀缺性和高成本极大地限制了其大规模的工业应用。因此，必须开发具有低过电位和高稳定性的非贵金属HER催化剂来取代Pt基催化剂。

近年来，人们研究了许多可以替代贵金属催化剂的非贵金属催化剂。在这些催化剂中，过渡金属硫族化合物(TMDs)因为具有类似于Pt的d带，并且其还具有丰富的地球储量和优异的HER活性而受到了广泛关注。

目前，MoSe₂作为一种典型的TMD，由于其较小的氢吸附能垒和优异的电化学活性而受到了广泛研究。基于此，武汉大学任峰等人采用一种新颖可控的He⁺离子辐照方法，在其惰性基面上同时引入多个空位，提升了MoSe₂纳米片阵列的催化活性。

本文在1.0 M KOH碱性介质中，利用三电极体系对MoSe₂、辐照的催化剂以及辐照和退火的催化剂进行了电化学测试，以研究这些催化剂的HER电催化活性。通过调节退火温度，He-MoSe₂的HER性能得到了优化，在250 ℃下退火的催化剂具有最佳的HER性能。

具体而言，MoSe₂的HER电催化活性最差，在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电位为230 mV。辐照后的MoSe₂过电位低于未辐照的MoSe₂，这表明离子辐照轻度的提高了催化剂的HER性能。

通过对辐照后的MoSe₂进一步进行退火处理，进一步提高了He-MoSe₂-A的HER电催化活性。He_1e13-MoSe₂在1 × 10¹³ ions cm^-2的辐照强度下，其在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位下降低至161 mV，HER活性有了显著的提升。

在相同电流密度下，He_1e13-MoSe₂-A的过电位为90 mV，表现出最佳的HER电催化活性。本文的研究结果明确表明，离子辐照引起的空位和后续的退火过程显著提升了He-MoSe₂-A的HER活性，这也同时证明离子束照射可以精确、可控地调整空位的浓度，这也是该技术相对于其他技术的突出优势。

之后，本文通过第一原理计算进一步研究了催化剂的催化机理。计算结果表明，MoSe₂的带隙为1.23 eV，这证明了2H相的MoSe₂具有半导体性质。具有单Se空位的MoSe₂带隙为1.02 eV，比纯MoSe₂的带隙更窄，这表明电子导电性增强。

此外，根据计算结果可以明显的看出，具有单Mo空位的MoSe₂的价带在电子自旋向上的方向上高于费米能级，在电子自旋向下的方向上低于费米能级，这意味着具有单Mo空位的MoSe₂是半金属。这些研究结果也表明，MoSe₂中空位的存在本质上赋予了催化剂更好的导电性，从而促进了HER过程中的电子转移。

为了进一步了解催化剂在碱性电解质中性能提高的原因，本文尝试研究了MoSe₂以及具有单Mo空位的MoSe₂和具有单Se空位的MoSe₂的自由能。根据计算得到的MoSe₂、含单Mo空位的MoSe₂和含单Se空位的MoSe₂的水解离能可以发现，正如预期的那样，MoSe₂的水解离能垒(3.36 eV)较大，这抑制了H₂O解离为H^*和OH⁻，这导致催化剂的HER动力学变慢。

相比之下，具有单Mo空位的MoSe₂和具有单Se空位的MoSe₂的ΔG(H2O)值分别下降至1.84 eV和1.82 eV，这表明Mo和Se空位的存在是促进Volmer步骤的重要因素，最终促进了整个碱性HER过程。此外，MoSe₂的ΔG(H*)值为2.08 eV，而具有单Mo空位的MoSe₂和具有单Se空位的MoSe₂的ΔG(H*)值分别为-0.03和-0.25 eV。

因此，具有Mo和Se空位的MoSe₂的水解离能垒和质子吸附能垒均降低，这也显著促进了Volmer-Heyrovsky过程，最终提高了催化剂的HER活性。总之，催化剂HER性能改善的原因归因于Mo和Se空位的存在，并且本文的离子束技术也展现了一种新型的合成高效、稳定的HER电催化剂的方法。

Ion Irradiation Activated Catalytic Activity of MoSe₂ Nanosheet for High-Efficiency Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300651.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300651.

3. Joule：氧化层涂层促进硫氧基光催化剂在常压下实现水分解

利用粒子半导体进行光催化水分解是一种利用阳光生产可再生氢气的重要方法。要使光催化太阳能制氢在经济上可行，主要挑战之一是开发能够提供5%或更高的太阳能-氢能转换效率(STH)的水分解体系。其中，掺杂铝的SrTiO₃光催化剂(STO:Al)在紫外光下的全水解(OWS)反应中表现出超过90%的表观量子产率(AQY)。

尽管一些掺杂的氧化物和非氧化物半导体光催化剂在可见光下显示出优异的OWS活性，但它们的AQY和STH在紫外光区比STO:Al低几倍，部分原因是它们较窄的带隙导致了较低的反应性。

基于此，信州大学Kazunari Domen等人的研究表明，无定形二氧化硅涂层在热水中耐用，并且可以有效地抑制氧还原反应(ORR)，使催化剂在高压和高温下保持其STH值，这一发现将有助于实际太阳能制氢的发展。

在研究ZOWS光催化剂片材在高压下的反应性能之前，本文对应用于片材上的析氢光催化剂(HEP)和析氧光催化剂(OEP)材料进行了筛选。在负载Cr₂O₃/Rh和CoO_x助催化剂后，无论BVO:Mo的类型如何，在2 kPa和283 K的可见光照射下，使用LTCA:Mg,Al作为HEP的LTCA/Au/BVO:Mo光催化剂的全水解活性均比使用LTCA:Ga的光催化剂的活性高35%，但两者的结构特征相似。这可能是由于在合成LTCA相之前应用浸渍-煅烧过程改善了阳离子掺杂的可控性。

此外，无论LTCA中的掺杂剂是什么，由BVO:Mo(h)制成的光催化剂片比由BVO:Mo(s-l)制成的光催化剂片的活性高20%，这表明使用小的BVO:Mo颗粒是有利的。因此，由LTCA:Mg,Al作为HEP和BVO:Mo(h)作为OEP组成的光催化剂获得了最高的活性。需要注意的是，没有负载助催化剂的光催化剂在可见光下的H₂和O₂的产量十分低，这是由于缺少表面活性位点。

之后，根据CoO_x/Cr₂O₃/Rh助催化剂修饰的LTCA:Mg,Al/Au/BVO:Mo(h)的作用光谱可以发现，在283 k和2 kpa条件下，催化剂在420±10 nm处的AQY为14.4%。

当温度升高至301 K、4 kPa时，催化剂在420±10 nm处的AQY增加至16.3%。相应的，催化剂在模拟阳光照射下测试得到的STH值由2 kPa和283 K时的0.52%增加到4 kPa和301 K时的0.67%，这些AQY和STH值在迄今为止报道的光催化剂中也是最高的。

通过对水热稳定的非晶态氧化物材料的研究，发现由四乙基硅酸乙酯(TEOS)水解而成的非晶态SiO₂在高温下稳定且能抑制ORR，同时保持析氢反应(HER)活性。根据SiO₂修饰的CoO_x/Cr₂O₃/Rh/LTCA:Mg,Al/Au/BVO:Mo(h)的全水解活性随Ar压力的变化可以发现，将压力从2 kPa提高到90 kPa，催化剂的活性降低27%，但这一降幅小于没有任何表面改性或有TiO₂改性的催化剂的降幅。

此外，研究发现SiO₂的最佳用量为8.1 mg/9 cm²，其中SiO₂修饰的光催化剂在90 kPa时表现出最高的全水解活性。在接近大气的压力下，薄片以2:1的化学计量比稳定地析出H₂和O₂气体。本文还在模拟阳光下，在283到333 K、90 kPa的条件下研究了催化剂的全水解活性。研究后发现，催化剂的全水解活性随温度的升高而增加，在420 nm，333 K时的AQY为9.7%，STH值为0.41%。总之，本文的研究结果有助于开发高效的光催化水分解体系，同时也有助于实现大规模的太阳能燃料生产。

Oxide Layer Coating Enabling Oxysulfide-Based Photocatalyst Sheet to Drive Z-Scheme Water Splitting at Atmospheric Pressure, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.05.018.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.05.018.

4. Adv. Mater.：原位电聚合三维微孔钴卟啉纳米膜实现高效电催化CO₂还原

温室气体的过量排放引发了严重的全球环境和气候危机。针对这一困境，高效的人工碳循环的发展提供了有前景的经济解决方案，其中水溶液中的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种有前景的缓解温室效应的方法，还可以同时生产具有高附加值的化学产物和燃料。经过半个世纪的努力，暴露活性位点能显著提高催化剂的催化性能这一共识已经达成，因此多孔材料在之后获得了巨大的成就。

基于此，厦门大学韩联欢和詹东平、西南大学赵刘斌以及香港浸会大学朱训进(共同通讯)等人通过电聚合在具有高度分散的电活性CoN₄位点的交联碳纳米管(CNTs)网络上制备了三维微孔钴(II)-卟啉纳米膜，其可以作为优异的CO₂RR电催化剂。

通过在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃电解质中得到的线性扫描伏安曲线可以发现，本文制备的CNTs表现出可忽略的阴极电流，而CoP则表现出可观的电流密度，起始电位为-0.40 V。相比之下，EP-CoP的电流密度突然增加，起始电位为-0.37 V，表明了有效的CO₂还原过程。

随后，本文在-0.45 V到-0.87 V的电位范围内进行了恒电位电解，以进一步考察催化剂的电催化CO₂RR活性。测试后发现，电解液中只检测到气态H₂和CO的混合产物，而没有任何液体产物。在-0.54 V~-0.79 V范围内，CoP和EP-CoP的法拉第效率(FE_CO)均大于90%，其中EP-CoP的FE_CO最大(95%)。在更大的负电位(如-0.87 V)下，析氢反应(HER)因其动力学更有利而逐渐占主导地位。

此外，在-0.45 V时，差异最显著，在此情况下，EP-CoP的FE_CO高于CoP(84.9%：72.3%)。之后，本文在由阴离子交换膜隔开的商业电解流动池中进行了CO₂RR测试，并在1 M KOH水溶液中将气体扩散电极与EP-CoP纳米膜耦合。从-0.27 V开始，EP-CoP纳米膜呈现出92.6%的FE_CO，电流密度为2.6 mA cm^-2。

显然，强碱性环境使Co²⁺/Co⁺氧化还原电势降低了约389 mV，从而导致CO₂RR的过电位较低(160 mV)。通过调节极化电位，催化剂的FE_CO从-0.37 V时的95.9%提高到-0.7 V时的98.6%，电流密度从-0.37 V时的~10 mA cm^-2提高到-0.73 V时的~310 mA cm^-2。

气体扩散电极在流动池中的固/液/气三相界面，可以促进CO₂分子向微孔EP-CoP纳米膜中电活性CoN₄位点的传质，加快CO₂RR的动力学速率，实现高电流密度和FE_CO。与以往报道相比，基于EP-CoP的CO₂RR性能显示出更大的工业应用前景。

之后本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算，通过CoP来阐明EP-CoP在流动池中具有高性能的原因。众所周知，HER总是从Volmer步骤开始，即在中性/碱性环境中对水的吸附。研究后发现，在没有阴离子的情况下，Co(I)与水的O结合，与水的结合能为-0.24 eV。然而，在OH^–存在的情况下，Co(I)主要容易吸附OH^–，这是由于更强的静电结合(-1.10 eV)。在这种情况下，Co(I)只能结合水的H，这是由于对OH^–的强屏蔽作用，这导致对水的吸附接近热力学平衡(-0.04 eV)。

另一方面，由于OH^–的结合，关键中间产物H^*的吉布斯自由能(△G_H*)从1.15 eV增加到1.49 eV，进一步增大了向HER的能垒。在CO₂RR过程中，OH^–的存在也显著提高了^*COOH中间体形成的能垒，但屏蔽效应也使吸附方式由垂直向平行转变，CO结合能更正，有利于CO脱附。当只考虑HER和CO₂RR的速率决定步骤时，很明显，OH^–更有可能抑制HER，并且差值进一步增大0.1 V，促使电子向CO₂RR方向流动。总之，本文的研究结果表明，合理的分子催化剂设计及其原位电聚合将为CO₂RR电催化剂的制备提供一种有前景的方法。

In-situ Electropolymerized Three-Dimensional Microporous Cobalt-Porphyrin Nanofilm for Highly Effective Molecular Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303179.

https://doi.org/10.1002/adma.202303179.

5. Chem. Eng. J.：S，Fe双掺杂和精确调控CoP实现高效析氢

利用太阳能和风能等可再生能源电解水制氢是解决环境问题和能源危机的绿色有效方法。电解水有两个半反应，包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，而高效的催化剂是降低反应能垒和促进反应的必要条件。然而，目前研究用于HER和OER的最先进的催化剂分别是Pt基和RuO₂催化剂，它们的稀缺性和高成本严重阻碍了它们在工业上的广泛应用。

因此，开发高效、低成本的电催化剂对于利用可再生能源发电并将其以氢能的形式存储具有重要意义。目前被广泛认可的高效非贵金属催化剂有过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物等。

基于此，中国石油大学(华东)柴永明和董斌(共同通讯)等人基于沉淀溶解平衡原理，将固相FeS在水热过程中电离成S和Fe离子，并掺杂到钴前驱体中，掺杂策略精确调控了金属/P的原子比，这也使得制备的催化剂展现出了优异的催化性能。

本文利用标准的三电极体系评估了S,Fe-CoP@IF和其他对比催化剂在1 M KOH中的电催化HER性能。根据S,Fe-CoP@IF，FeCoP@IF，S,Fe-Co(OH)F@IF，FeS-FeP@IF和FeS@IF的极化曲线可以发现，S,Fe-CoP@IF的电流密度随电势的增加而迅速增加，表现出优异的HER性能，并且S,Fe-CoP@IF可以承受更大的电流密度下的测试。

准确的说，在1 M KOH中，S,Fe-CoP@IF只需要82.25，136.7和160.7 mV的过电位就可以驱动100，500，和1000 mA cm^-2的电流密度(η₁₀₀=82.25 mV，η₅₀₀=136.7 mV，η₁₀₀₀=160.7 mV)，这远低于FeCoP@IF(η₁₀₀=107.77 mV，η₅₀₀=159.96 mV，η₁₀₀₀=225.48 mV)，S,Fe-Co(OH)F@IF(η₁₀₀=176.84 mV，η₅₀₀=293.15 mV，η₁₀₀₀=335.59 mV)，FeS-FeP@IF(η₁₀₀=253.11 mV，η₅₀₀=370.82 mV，η₁₀₀₀=430.03 mV)和FeS@IF(η₁₀₀=352.3 mV，η₅₀₀=471.72 mV，η₁₀₀₀=519.16 mV)，也超过最近报道的大多数催化剂。

此外，S,Fe-CoP@IF催化剂也表现出优异的OER性能，这是因为S，Fe的双掺杂显著地改变了CoP的电子结构和晶体构型，从而降低了反应中间体的吉布斯自由能。在1 M KOH中，S,Fe-CoP@IF在100 mA cm^-2的电流密度下的OER过电位仅为265.89 mV，优于FeCoP@IF(283.61 mV)、S,Fe-Co(OH)F@IF(304.54 mV)、FeS-FeP@IF(368.24 mV)和FeS@IF(398.58 mV)。此外，S,Fe-CoP@IF在高电流密度下也表现出优异的性能，仅通过389.87 mV的过电位就可以达到1000 mA cm^-2的电流密度。

最后本文构建了以S,Fe-CoP@IF为阳极，S,Fe-CoP@IF，FeCoP@IF和S,Fe-Co(OH)F@IF分别为阴极的阴离子交换膜电池。测试后发现，S,Fe-CoP@IF||S,Fe-CoP@IF电解槽在1.75 V的电压下就可以达到500 mA cm^-2电流密度，并且在电压为1.84 V时，就可以实现1000 mA cm^-2的高电流密度。

通过密度泛函理论(DFT)计算，本文探讨了S和/或Fe掺杂对CoP催化剂HER催化性能的影响，并构建了S-CoP、Fe-CoP和S,Fe-CoP体系模型。计算后发现，纯CoP具有较大的ΔG_H值，这表明CoP具有较强的氢吸附能，不利于Heyrovsky步骤。而随着Fe的掺杂，Co位点和P位点的ΔG_H分别从0.3 eV和-0.52 eV降至0.16 eV和-0.37 eV，这说明Fe的引入可以增加基底的质子亲和力，促进Heyrovsky步骤。同样，S的掺杂也会导致同样的结果，Co位点的ΔG_H从0.3 eV下降到0.17 eV，P位点的ΔG_H从-0.52 eV下降到-0.44 eV，因此有利于催化剂展现出优异的HER活性。

值得注意的是，引入S和Fe双掺杂后，Co位点的能垒进一步降低到-0.11 eV。结果表明，与S-CoP或Fe-CoP相比，S,Fe-CoP在碱性介质中具有更适当的氢吸附能，这进一步证明了双掺杂可以显著提高催化剂的HER活性。总之，这项工作提供了一个简单和经济的一步双掺杂策略，为高活性和稳定的催化剂的制备提供了可能性。

S, Fe Dual Doped and Precisely Regulated CoP Porous Nanoneedle Arrays for Efficient Hydrogen Evolution at 3 A cm^-2, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144081.

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6. Adv. Energy Mater.：Co活化非晶Ru金属烯实现高效电解水

由于对能源危机和全球变暖日益加剧的担忧，探索化石燃料的替代能源势在必行。目前，绿色氢由于其优越的能量密度和燃烧产物的环境友好性，被广泛认为是一种有吸引力的清洁燃料。其中，电解水制氢是一种有利于可再生能源转换和储存的策略，但这种清洁能源技术的效率和绿色氢的规模化生产取决于开发成本低、性能高的电催化剂。

到目前为止，用于析氢反应(HER)的Pt和用于析氧反应(OER)的Ir/Ru基氧化物性能最为优异，但贵金属固有的稀缺性和较高的成本不可避免地限制了电解水的商业化。因此，通过纳米结构设计最大化贵金属的原子利用效率、通过合金化/掺杂杂原子修饰催化剂电子结构来提高催化剂的本征活性等已被广泛研究。此外，制备双功能电催化剂也非常可取，因为这可以直接降低制造和运行成本。

基于此，浙江海洋大学周英棠、台湾同步辐射研究中心林彦谷和南洋理工大学Jong-Min Lee(共同通讯)等人报道了一种简单的方法，用于构建原子级薄的无定形RuM(M=Co，Fe或Ni)双金属烯，并将其作为高性能的HER和OER电催化剂。

本文在N₂饱和的1 M KOH电解质中，利用标准的三电极体系以及商业电催化剂(RuO₂和20wt% Pt/C)来研究RuM双金属烯的HER和OER电催化活性。测试后发现，在所有研究的催化剂中，RuCo双金属烯表现出最高的HER催化活性，从其起始电位和较低的过电位可以看出，其通过仅24.9 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，优于RuFe(29.8 mV)，RuNi(53.12 mV)，Ru(54.4 mV)和20% Pt/C(41.6 mV)。

RuCo双金属烯除了具有优异的碱性HER性能外，其还在N₂饱和的1 M KOH电解质中表现出优异的OER活性，其达到10 mA cm^-2的电流密度的过电位仅为245 mV，这比RuNi(273 mV)、RuFe(324 mV)、Ru(279 mV)和商业RuO₂(329 mV)要低得多。考虑到RuCo双金属烯在碱性条件下具有较高的HER和OER活性，本文利用双电极电解槽研究了该材料的全解水活性。

令人满意的是，当使用RuCo/NF进行全水解时，RuCo/NF||RuCo/NF仅需要1.492 V的电压就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，远低于Pt/C||RuO₂(1.613 V)所需的电压。更重要的是，在1.84 V电压下，RuCo/NF可以达到250 mA cm^-2的高电流密度，而Pt/C||RuO₂则需要约2 V的电压才能达到相同的电流密度。

本文的理论计算表明，Co和Ru在双金属烯结构中的非晶原子排列有效地改变了催化剂的电子性质和反应能，从而提高了催化剂的催化活性。特别是RuCo双金属烯表现出较强的水吸附能和水解离能，活化能仅为0.22 eV。

此外，Co的电子协同作用使Ru的d带中心上升，从而使得催化剂具有合适的H吸附自由能，进而加速了催化剂的HER过程。通过优化的反应热力学和有利于活性中心快速再生的双氧分子释放，材料也表现出增强的OER活性。Operando XAS研究揭示了RuCo双金属烯在反应条件下的协同多活性位点微动力学。

Co原子迅速结合^*OH，从而在HER中加速催化表面的水解离，同时在OER中也作为补充活性位点。同时，Ru表现出自适应氧化还原过程，在HER条件下演变为具有丰富电子密度的金属态，有利于H^*吸附和脱附，并且还在电化学OER过程中演变为具有高活性的氧化态。由于具有良好的材料结构，RuCo双金属烯表现出更好的全水解活性，显著优于商业催化剂。总之，本研究对钌基双金属烯的制备、电催化特性和结构-功能关系提供了深入的见解，并为进一步制备和合理设计用于能源应用的高效电催化剂提供了有前景的途径。

Activating Amorphous Ru Metallenes Through Co Integration for Enhanced Water Electrolysis, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301119.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301119.

7. Chem. Eng. J.：改变α-SnWO₄薄膜的表面原子排列实现高效光解水

由于不可再生的化石能源的短缺，迫切需要寻找新的能源来减少我们对化石能源的依赖。氢气因其清洁、高效、可再生等优点而成为一种选择。在制氢的方法中，光电化学(PEC)水分解可以在温和的反应条件下充分利用光能和电能进行。自1972年报道了TiO₂以来，许多金属氧化物被用于PEC水分解。2015年，Pyper等首次合成了纯相α-SnWO₄薄膜光电阳极，它具有窄带隙(∼1.9 eV)、独特的能带结构、高理论电流密度(∼24.4 mA cm^-2)等优点。然而，其较差的电荷转移能力和较高的水氧化能垒限制了其实际应用。

基于此，中南大学刘洋等人通过简单地浸泡法将α-SnWO₄光电阳极暴露在富含Sn²⁺或H⁺的微环境中，从而巧妙地调整了α-SnWO₄光电阳极表面的Sn和W的原子比例。

为了研究富锡SWO、SWO和少锡SWO光电阳极的PEC水分解性能，本文在0.2 M KPi缓冲液中测试了催化剂在AM 1.5 G照明(∼100 mW cm^-2)下的线性扫描伏安(LSV)曲线和J-V曲线。与SWO光电阳极(0.79 mA cm^-2)相比，富锡SWO光电阳极的光电流密度(1.05 mA cm^-2)有巨大的提升，这是因为参与反应的光生空穴更多，以及表面的锡活性位点更多。令人兴奋的是，该催化剂的光电流密度相当于甚至优于大多数报道的α-SnWO₄光电阳极。相比之下，少锡的SWO光电阳极的光电流密度下降至0.47 mA cm^-2。

此外，富锡SWO、SWO和少锡SWO的起始电位分别为0.47 V、0.55 V和0.70 V_RHE，起始电位的负移可能会促进光生空穴参与水氧化反应，进而减小外界偏压。之后，本文还计算了三种催化剂的电荷分离效率(η_sep)和电荷注入效率(η_inj)，以评价催化剂对光生电子-空穴对的利用。根据研究结果可以发现，富锡的SWO光电阳极的η_sep和η_inj由于光电阳极表面锡缺陷的减少而增加，而少锡的SWO的η_sep和η_inj则出乎意料地降低。除此之外，应用偏置光子电流效率(ABPE)也是评价光电阳极性能的重要参数。

令人满意的是，富锡的SWO的ABPE值在0.9 V_RHE时达到最大值0.16%，是少锡的SWO(0.07%)的2.3倍。这些结果表明，富锡SWO光电阳极具有最佳的PEC活性。

为了帮助理解表面原子结构对功函数和带边的影响，本文进行了理论计算。本文构建了不同的模型，分别SnSn、WW和第二层为Sn的SnOSnO/第二层为W的WOWO。计算后发现，SnSn的功函数最低(2.95 eV)，而SnOSnO(6.52 eV)、WOWO(7.66 eV)和WW(7.93 eV)表现出更正的功函数。计算得到的功函数存在极大的偏差，Sn/W比有增大趋势的表面会将功函数移向真空能级。

同时，随着表面锡原子的增加，带边位置也向真空能级偏移。表面层和内部之间的功函数差可以形成一个相互作用的电场，有利于电荷的分离。此外，空穴极化子倾向于在Sn位点形成，而电子极化子倾向于在W位点形成。

因此，富锡的末端表面富集空穴极化子，电子极化子较少，从而降低了复合的趋势。值得注意的是，根据本文的计算还可以得知，对于SnSn和WW，^*O→^*OOH是电势决定步骤，而SnSn比WW具有更低的能垒。总之，该工作从理论上和实验上验证了光电阳极的表面组成可以影响其光电电化学性能。

Engineering Surficial Atom Arrangement on α-SnWO₄ Film for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144096.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144096.

8. Adv. Energy Mater.：N-NaTaO₃@Ta₃N₅核壳异质结构与可控界面实现高效光催化水分解

利用粒子光催化剂的光催化水分解可以同时产生氢气和氧气，这为将太阳能存储为化学燃料提供了一条有前景的经济有效的途径。从根本上说，这一过程的关键在于设计性能优异的光催化剂，催化剂需要具有适当的能带位置，以有效地吸收光、促进电荷转移和表面反应。

最近，Ta₃N₅因其合适的带隙(2.0-2.1 eV)和热力学上满足氧化还原反应的能带位置而成为最有前景的光催化水分解候选催化剂之一。然而，Ta₃N₅固有的深层缺陷和非平衡的氧化还原能力极大地限制了其进一步的应用。具体来说，Ta₃N₅通常是通过Ta₂O₅在高温下长时间氮化制备而成的，这很容易在内部产生还原性的Ta(Ta³⁺)中心。此外，相对于质子还原，能带位置也使Ta₃N₅更有利于水氧化，这两个因素也导致Ta₃N₅的光催化性能不理想。

基于此，湖南大学黄宏文和西安交通大学刘茂昌(共同通讯)等人制备了N掺杂NaTaO₃@Ta₃N₅(N-NaTaO₃@Ta₃N₅)催化剂，该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。

本文在300 W Xe灯照射下测试了这些制备的催化剂的光催化水分解性能。为了提高活性，本文将Rh@CrO_x核-壳助催化剂光沉积在光催化剂表面。根据研究结果可以发现，N100-2 h的催化活性最高，H₂和O₂的产生速率分别为25.12 µmol h^-1和12.48 µmol h^-1，比NaTaO₃高约31.62倍。这种优越的性能是由于N掺杂延长了光吸收，以及通过核-壳异质结构界面的O-Ta-N键有效的促进了载流子的转移和分离。

虽然NaTaO₃和N50-2h对光生载流子的分离和转移几乎没有贡献，但是过量的NH₃氮化(N150-2h和N250-2h)会造成表面侵蚀和缺陷生长，进而会破坏催化剂表面的活性位点。值得注意的是，N100-2 h的表观量子产率(AQYs)在350 nm达到9.32%，在550 nm达到6.28%。N100-2 h具有高AQYs的原因可能是掺杂N的结晶良好的NaTaO₃和表面Ta₃N₅薄层诱导了优异的光吸收并加速了表面氧化还原反应。

本文通过密度泛函理论(DFT)计算，研究了由O-Ta-N共价键构成的界面上的电荷转移特性。结果表明，从Ta₃N₅到NaTaO₃的方向产生了一个内建电场，通过改善电子转移行为，显著影响了电荷注入和载流子动力学，这也导致电荷密度和平均静电势发生显著变化。此外，本文通过莫特-肖特基测试还可以得知NaTaO₃和Ta₃N₅的平带电位(E_fb)分别为-0.95和-0.50 V_RHE，进而可以得知NaTaO₃和Ta₃N₅的导带(CBs)别为-1.05 V和-0.60 V_RHE。

基于这些结果，本文可以得出结论：掺杂的NaTaO₃的VBs/MS中的电子和Ta₃N₅的VBs中的电子分别被激发到它们的CBs中。在界面电子场的诱导下，掺杂层NaTaO₃中的光致电子和空穴通过O-Ta-N迅速转移到Ta₃N₅上。随后，Rh@Cr₂O₃助催化剂进一步进行质子还原，而Ta₃N₅在VB中的空穴将参与水氧化反应，进而实现了这些电荷载流子的空间分离和氧化还原反应。总之，这项工作将为在原子水平上构建异质结构催化剂以加速水分解提供一个有希望的切入点。

N-NaTaO₃@Ta₃N₅ Core-Shell Heterojunction with Controlled Interface Boosts Photocatalytic Overall Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301158.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301158.