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成果展示

通过引入反应位点可以优化光催化性能，但是由于对原子级结构-活性的认识有限，实际上很难在特定的光催化剂表面上进行设计。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和冉景润博士（共同通讯作者）等人报道了一种简单的超声辅助化学还原策略，通过氧的缺乏在双基光催化剂上调节特定的面。

在文中，作者制备了一系列具有（010）面氧空位的纳米结构光催化剂（Bi₂MoO₆、BiVO₄和BiWO₄等），并通过结合X射线光电子能谱（XPS）、同步加速器的X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱等进行了确定。

实验测试发现，改性后的Bi₂MoO₆纳米片对CO和CH₄的产率分别为61.5 μmol g^-1和12.4 μmol g^-1，是原始光催化剂的约3倍，且在20 h内具有良好的稳定性/再现性。其中，性能的提高源于改进的表面，其促进了CO₂分子的化学吸附/活化，降低了路径中的能量屏障和电荷分离。

原位光谱、光致发光光谱和理论计算证明，高活性表面的诱导缺加速了表面上的电子空穴解离/转移和CO₂吸附/活化，并减少体中的电子空位复合。此外，这种策略似乎可以推广到更广泛的材料。

背景介绍

半导体催化剂（semiconductor based catalysts）可光催化CO₂还原用于碳固定和绿色能源生产，但是热力学稳定的CO₂分子和钝化的光催化剂表面对CO₂吸附/活化形成了显著的障碍。表面缺陷、单原子等表面修饰在光催化CO₂还原中促进CO₂分子的化学吸附和活化，提高CO₂转化的活性/选择性。原因如下：1）表面光生电荷在表面调节变化后重新分布，电子聚集在活性位点周围以促进还原反应；2）具有优化配位结构的表面活性位点促进反应物的化学吸附/活化，并降低CO₂还原的能垒。然而，在高温或强还原条件下控制表面缺陷的浓度/分布实际上仍然很困难。此外，随着C-O键的离解，CO₂分子释放的氧原子可以修复表面空位。

引入金属原子，特别是贵金属，成本很高，并会导致光催化剂不稳定。在光催化剂上接枝官能团很复杂，因为引入的有机部分通常会在光照下分解，并在CO₂转化过程中产生碳污染。因此，需要更好地理解以更好地控制过程，实现稳定和明确的表面化学，并提高光催化性能。在强还原性化学物质和高温/高压下，通过缺陷的形成进行受控改变。然而，这些需要有毒/昂贵的化学品和高能源投入，导致高排放。在室温/大气压下很难发生的反应，可以通过使用还原性化学品和超声波处理得到。

图文解读

作者采用水热法合成了Bi₂MoO₆纳米片（BMO）。通过受控的超声辅助化学还原，表面调控BMO（BMO-R），其中BMO分散在80 mM Na₂SO₃水溶液中并进行超声处理。超声诱发空化在局域高温高压作用下，显著促进Na₂SO₃降低BMO。在BMO（010）面上产生了氧空位（V_O），反应如下所示：Bi₂MoO₆ + xSO₃^2- → Bi₂MoO_6-x + xSO₄^2- + xV_O；通过电子顺磁共振（EPR）证实了BMO-R中的氧空位。BMO-R表面大量氧空位导致表面原子的弛豫和重排，从而形成不同于本体的结构。BMO和BMO-R的所有衍射峰均归因于Bi₂MoO₆，表明超声波辅助化学还原并没有显著改变BMO-R晶体结构。

图1. BMO纳米片晶体结构示意图与表征

与BMO-R的CO₂吸附谱相比，检测到的中间体明显少于BMO。密度泛函理论（DFT）计算确定了CO₂与BMO-R表面的相互作用，其中BMO-R的价带大部分分布在成键轨道上，反键轨道群主要分布在导带。为确定CO₂在不同表面的吸附行为，作者对BMO和BMO-R进行了基于DFT计算的吸附能、电荷差和巴德尔电荷分析。在BMO-R表面，由于电子从BMO-R表面转移到CO₂分子上，C-O-C键被弯曲（134.5°）和拉长（1.27和1.25 Å）。此外，BMO-R上较低的吸附位置，表明CO₂分子更容易被表面捕获。总之，BMO-R对CO₂的吸附强于BMO。

图2. BMO和BMO-R的表征

BMO催化CO₂光还原为CO和CH₄产率分别为17.7和3.3 μmol g^-1，而BMO-R的CO和CH₄产率分别为60.7和12 μmol g^-1，是BMO的三倍。通过三次循环试验评估稳定性，每次循环7 h，没有发现明显的性能下降。通过紫外-可见漫反射光谱法发现，在480到700 nm范围内吸收的增加是由于BMO-R（010）面上的缺乏氧所致。BMO-R的稳态光致发光（PL）光谱强度明显小于BMO，证明了电荷载流子重组受到抑制。瞬态光致发光（TSPL）光谱曲线拟合，BMO-R的载流子寿命τ₁=0.49 ns，τ₂=4.32 ns，分别大于BMO的0.36 ns和3.32 ns。此外，BMO-R表现出比BMO更大的瞬态光电流（TPC）密度。

图3.催化性能比较

为确定BMO和BMO-R在光照下的表面物种，作者进行了原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）表征。在1634 cm^-1处检测到CO₂转化为CO的*COOH中间产物。此外，碳酸盐物种（1577、1558和1304 cm^-1）的强度随着光照时间的延长而降低，证实了碳酸盐物种转化为*COOH。在1067 cm^-1处有新的条带归因于*OCH，在1110和1011 cm^-1的两条新条带归因于*OCH₃。不同样品上的反应路径为：

BMO-R的整体能量屏障低于BMO，表明BMO-R表面条件显著促进CO₂光还原。由于CO在BMO上的脱附比氢化步骤更有利，因此CO是BMO的主要产物。BMO-R容易发生*CO的氢化，而*OCH₃质子化动力学屏障在3.02 eV时明显较高。*OCH₃在BMO-R上的计算吸附能为-1.30 eV，推测*OCH₃的吸附构型高度稳定。此外，高动力学屏障阻止了进一步的转化，导致*OCH₃在BMO-R表面上大量积累，

图4. 理论研究

文献信息

Facet-specific Active Surface Regulation of Bi_xMO_y (M=Mo, V, W) Nanosheets for Boosted Photocatalytic CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212355.

https://doi.org/10.1002/anie.202212355.

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