JPCC：DFT计算g-C3N4卤化作用提高电催化还原CO2的电子来源

研究背景

通过电化学CO₂还原反应(CO₂RR)将二氧化碳(CO₂)转化为有益的化合物，如甲酸、甲醇和甲烷，作为缓解与化石燃料使用相关的环境问题以及由此产生的大气中高水平CO₂排放的一种有前途的策略，已引起了广泛关注。在低应用电位(U)下将CO₂转化为CO₂-自由基阴离子或其他中间体，而不促进HER，是一个关键的瓶颈。研究人员一直致力于开发催化剂和电极材料，以选择性地促进CO₂RR而不是HER。在之前的理论研究中已知g-C₃N₄中MnN₃位和MnN₄位在石墨碳网络中的CO₂RR活性，但对卤素修饰的MnN₃和g-C₃N₄中基态MnN₆位的活性尚不了解。

拉吉夫甘地石油技术学院J. Karthikeyan等人系统地研究了Mn-和Mn-X (X = F，Cl，Br和I)掺杂的g-C₃N₄，以了解CO₂RR途径以及使用计算氢电极(CHE)模型将CO₂转化为不同产物的选择性，本文详细讨论了锰与卤素和氮的双配位对电子结构的影响以及由此产生的活性和选择性，并计算了所有中间体的能量及其ΔG变化，以确定反应途径并评估不同产物的η。本文的计算表明，在Mn−X掺杂的gC₃N₄单层上，CO和H₂等不良产物的形成被高度抑制。

计算方法

本文使用VASP量子计算软件包的PAW赝势进行正则系综的第一性原理理论计算，利用广义梯度近似(GGA)-PBE泛函描述交换关联效应。在所有的计算中，使用DFT-D3方法进行了范德瓦尔斯色散校正对于所有计算，截断能为500 eV。电子弛豫的能量收敛准则固定为1 × 10^-6eV，而每个原子上的残余力容限为0.01 eV/Å。在z方向上保持15 Å或更多的真空层，以防止单层的周期性图像之间的相互作用。在TM@g-C₃N₄催化剂中，g-C₃N₄单层的一个晶胞含有一个过渡金属原子。本文采用8 × 8 × 1 K点网格对Metal@g-C₃N₄进行几何优化，还采用4 × 4 × 1K点对对布里渊区进行采样，d带中心的计算使用VASPKIT包。

结果与讨论

本文将V，Cr，Mn，Zr和Nb原子锚定在卤代物空隙的中心，使单个金属原子与周围卤代的六个N原子相互作用，如图1a所示。除了Cr和Nb外，所有过渡金属的结合能都大于其块状形态下的相应金属的结合能。因此，金属在g-C₃N₄上的团聚并不比形成100%单层g-C₃N₄更可行。Cr和Nb的内聚能分别比金属原子的结合能高0.198和0.52 eV/原子。因此，100%Cr和Nb单原子分散无团聚的g-C₃N₄单层膜可以由各自较小的金属团簇合成。

根据以往的研究表明，CO₂通过其C原子吸附在单原子活性位点上，形成CO。如果二氧化碳通过O原子吸附在单个金属原子上，就有可能产生其他产物吸附能和优化后的结构如图1b所示，证实了通过O原子在SMA活性位点上吸附CO₂是可行的。同时，在Zr和Nb的情况下，两个O原子都在金属位置被吸附。本文计算吸附能来量化所有TM@g-C₃N₄的吸附强度，如图1b所示。对Mn-N₆位点(-0.316 eV)的吸附相对较强，Mn-O键长为2.436 Å。因此，Mn@g-C₃N₄单层可以作为CO₂RR的良好SMAC，但前提是该活性位点不促进HER。

图1 (a)单层TM@g-C₃N₄优化后的结构；(b)CO₂在各金属-N₆位点上的吸附能(金属：紫色；N：灰色；C：棕色)。

先前的研究表明卤化可以有效地修饰Mn-N₄活性位点，从而提高HER耐受性。Mn-Cl锚定的g-C₃N₄的优化结构如图2a所示。

计算表明，卤化和轻微的弯曲显著降低了HER活性，这是由于Mn-Cl位点上H的吸附具有较大的正ΔG，如图2b所示。这反映了Mn-X位点的电子结构被改变，从而降低了HER活性，将HER研究扩展到所有M-X位点，表明抑制强度随着卤化物离子的增大而增加。

图2 (a) MnCl@g-C₃N₄单层膜(Mn：紫色；N：灰色；C：棕色)；(b)标准条件下Mn−X@g-C₃N₄ (X = F，Cl，Br，I)上HER自由能图。

此外，本文计算了Mn原子的d带中心，以了解HER的抑制作用，因为d带中心是TM催化剂的重要描述符。在Mn@g-C₃N₄的能带结构中，Mn原子的局域下自旋d态在EF，在占位区内Mn原子的所有上自旋d态都在-2 eV以下，如图3a所示。

相比之下，MnX@g-C₃N₄的DOS在费米能级附近没有d态，因为所有的上自旋态都处于深占据态，所有的下自旋态在未占据区都在2eV以上。因此，在Mn@g-C₃N₄单分子层中，E_F附近的下自旋态的部分占据导致电子不稳定，与MnX@g-C₃N₄单分子层中半填充的d态获得的高电子稳定性形成对比。当Cl与Mn@g-C₃N₄结合时，Mn-d轨道下自旋态的多余电子被转移到Cl-p轨道上，从而获得更高的电子稳定性。因此，在卤素键合Mn@g-C₃N₄中，Mn−X@g-C₃N₄的下自旋电子的d带中心相对向上移动了≈1 eV(见表1)。

由于分析H在Mn@g-C₃N₄和Mn-Cl@g-C₃N₄上吸附后的DOS是至关重要的，因此分别绘制在图3c和图3d中。在Mn-X@g-C₃N₄中加入H后，未占据的下自旋态的d带中心显著下移，占据的上旋态向下移动，在E_F附近没有形成任何d态，如图3d所示。当一个电子转移到被吸附的H原子(H*)上时，H在Mn@g-C₃N₄上的吸附也通过形成氢化物而导致了良好的电子稳定性。

因此，通过吸附电子官能团修饰活性位点可以显著提高Mn活性位点的HER耐受性。就像半填充的d态一样，空的和填充的d态也可以导致良好的电子稳定性。因此，DOS计算清楚地解释了卤化Mn单原子碱基活性位点提高HER耐受性的电子起源。

图3 (a) Mn@g-C₃N₄；(b) MnCl@g-C₃N₄；(c) Mn@g-C₃N₄；(d) MnCl@g-C₃N₄的DOS。

表1 在Mn@g-C₃N₄和MnX@ g-C₃N₄中，对Mn原子的d波段中心计算

然后，本文评估了g-C₃N₄上Mn−X位的形成能(FE)作为MnX化学势(μ_MnX)的函数，以了解掺杂不同卤素的可行性。从分离的MnX₂和卤素分子中计算分子MnX的化学势，并在反应室中MnX₂的浓度不足下校准到0 eV。在MnX₂浓度充足条件下，本文从MnX₂的体结构计算μ_MnX。

在图4中，本文绘制了MnX富边界和贫边界之间的FE。MnX₂的浓度不足时Mn−X掺杂是可行的，因为除F外，其余卤素的FE均为负，而MnX₂浓度不足时的FE均为正。MnI的FE值很小，表明较大的MnI₂纳米颗粒可以与g-C₃N₄反应形成掺杂MnI的g-C₃N₄，但不能形成块体结构。因此，除F外，在g-C₃N₄晶格中掺杂Mn-X在实验上是可行的，并且可以通过MnX₂浓度进行控制。

图4 Mn-X@g-C₃N₄的形成能(FE)与MnX化学势(μ_MnX)的关系。

从图5中可以看出，第一个H原子更倾向于与吸收的CO₂的C原子结合生成甲酸中间体(图5a)，其稳定性比自由O原子加氢(图5b)高1.66 eV。同样，与活性位点相连的O的加氢(图5c)比甲酸中间体的加氢稳定性低1.27 eV。这些中间体之间的巨大能量差表明通过羧基中间体形成CO的可能性最小。计算得到的HCOOH生成ΔG如图5d所示，预测起始电位U_Min = 0.32 V的HCOOH生成。

然后，考虑到CO₂RR中两个H⁺ /e^–对的转移，本文计算了CO生成的ΔG，从而确定了CO² + 2H⁺ + 2e^– → CO + H₂O反应所需的电势。图5e和图分别显示了上述反应在Mn-Cl和其他卤化物修饰的活性位点上的自由能分布。吉布斯自由能剖面清楚地表明,只有当电位大于1.397 V时，Mn-Cl活性位点才能形成CO-Cl，比CO₂RR中CO形成的标准降低电位要高1.503 V。因此，CO还原最不可能发生在这个活跃的位点上。

图5 在单层MnX-X@g-C₃N₄上吸附(a)*OCHO；(b)C*OH；(c)CO-*OH的结构和最低相对能量，MnCl@g-C₃N₄在零电位(U = 0，绿色)，在平衡电位(黑色)，和起始电位(紫色)的(d)HCOOH和(e)CO产物的自由能图。

此外，本文计算了在MnCl@g-C₃N₄和其他卤化物上的6个H⁺ /e^–对步骤和甲醇的计算，在图6a上。从吉布斯自由能图中，可以了解到第三步是决速步，甲醇形成反应的U_Min是0.608 V，因此，在pH = 0时计算的CH₃OH的计算值为0.578 V。吸附的-OH在最后两个步骤中产生了两个H₂O分子。

因此，计算的结果和在Mn-Cl位点上形成CH₄的CO₂RR上的CO₂RR的电位需要分别为0.6和0.44 V，如图6b所示。

图6 在MnCl@g-C₃N₄上的(a) CH₃OH和(b) CH₄产物在零电势电位(U = 0)(绿色)，平衡电位(黑色)，和起始电位(U_Min)(紫色)的自由能图。

比较图7a与图7b-d，很明显卤素改性Mn-X位点比Mn单原子位点具有更好的选择性，因为它和其他CO₂产品在任何pH值上都有显著的差异。CH₃OH和HCOOH的U_Min与Mn-Cl、Mn-Br、Mn-I位点分别有0.29、0.14和0.13 V的差异。

因此，在Mn-Cl中，CO₂基产物之间的选择性略好于Mn-Br和Mn-I位点。由于对HER的选择性比CO₂基产物的选择性更重要，可以得出结论，Mn-Br和Mn-I位点比Mn-Cl位点具有更好的选择性。

图7 在不同的pH条件下，对二氧化碳的产生潜力进行了计算，在不同的pH条件下，单层(a)Mn@g-C₃N₄；(b)MnCl@g-C₃N₄；(c)MnBr@g-C₃N₄；(d)MnI@g-C₃N₄。

结论与展望

综上所述，本文通过DFT计算来研究稳定的SMA (V，Cr，Mn，Zr和Nb)锚定g-C₃N₄对CO₂RR的催化性能。为了评价Mn−X活性位点的电催化性能，本文系统地计算了从CO、HCOOH、CH₃OH和CH₄开始的不同产物的吉布斯自由能谱，并根据H⁺ /e^–对转移反应的先后顺序，确定了它们的U_Min和η值。与CO相比，由于U_Min≈0.31 V，低于CO和其他任何产物，双电子转移反应的产物之一HCOOH将是主要产物，并且进一步的质子化研究预测CH₃OH和CH₄的形成发生在≈0.6 V的电位下。

最后，探讨了不同卤素改性和pH对卤素改性Mn-SMA催化剂选择性的影响。本文发现CO₂RR对HER的选择性与pH值无关，在Mn-Br和Mn-I位点上，CO₂基产物对HER的选择性更好。而在Mn-Cl位点，HCOOH对CH₃OH和CH₄的选择性较好。简而言之，本文的DFT计算揭示了电子结构和化学条件对MnX@g-C₃N₄催化剂产物选择性的影响，为设计具有高产物选择性的单金属原子基CO₂RR催化剂提供了理论指导。

文献信息

Shakir, R., Komsa, H. P., Sinha, A. S. K., & Karthikeyan, J. (2023). Electronic Origin of Enhanced Selectivity through the Halogenation of a Single Mn Atom on Graphitic C₃N₄ for Electrocatalytic Reduction of CO₂ from First-Principles Calculations. The Journal of Physical Chemistry C.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00597.

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JPCC：DFT计算g-C3N4卤化作用提高电催化还原CO2的电子来源

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