【DFT+实验】压电催化剂促进超声辅助的碘调控可逆失活自由基聚合

英文原题：Enhancing Ultrasound-Assisted Iodine-Mediated Reversible-Deactivation Radical Polymerization by Piezoelectric Nanoparticles

通讯作者：王召（苏州大学），张正彪（苏州大学）

作者：任子叶，丁承强，丁然，王俊策，李正恒，谭睿，王鑫

背景介绍

机械化学是一种高效、绿色的合成方法，在有机物和聚合物的合成方面具有独特的优势。但机械化学通常需要高剪切力或大形变等苛刻条件，并且激活效率较低。机械催化是一种利用机械力刺激压电纳米粒子并触发氧化还原反应的新方法。该方法提供了传统机械化学所不具备的氧化还原活性，开辟了一条机械化学的新路线。在前期的研究中，作者报道了机械催化的RAFT聚合反应（Macromolecules 2022, 55, 4056-4063），但该方法的引发体系复杂，副反应较多。碘介导的可逆失活自由基聚合是一种体系组成简单，单体适用范围广的聚合反应方法，已被广泛应用于表面活性剂，医疗设备，电子产品等领域。因此，发展机械催化碘介导的可逆失活自由基聚合反应，解决传统机械化学（声化学）方法活性较低的问题，对开发外场调控的聚合反应技术是至关重要的。

文章亮点

苏州大学王召课题组与张正彪课题组合作，在ACS Macro Letters 上发表了机械催化可逆失活自由基聚合反应的研究。本工作通过机械催化活化烷基碘化物引发剂的方法，实现了温和、高效的碘介导的可逆失活自由基聚合反应。作者利用BaTiO₃压电催化剂促进超声辅助的碘介导可逆失活聚合反应，通过聚合反应动力学以及扩链实验证明了体系具有良好的控制性与端基具高保真度，并且结合对照实验和DFT计算探究了超声辅助的聚合反应与机械催化的聚合反应机理。

图文解读

烷基碘化物可以通过热或光化学方式裂解，从而产生自由基用于链生长。作者通过传统声化学方法活化烷基碘引发剂(CP-I)，对甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)的聚合进行探索。然而，聚合反应的单体转化率较低(37%)。当体系加入压电催化剂进行机械催化的可逆失活聚合反应时，单体转化率有显著的提高(77%)。作者首先通过水热法合成立方相BaTiO₃(C-BTO)，随后高温煅烧退火制备了具有高压电催化活性的四方相BaTiO₃(T-BTO)，并利用XRD对T-BTO的晶相进行表征(图1a)。SEM和TEM对T-BTO的形貌进行了表征(图1b，c)，以及HAADF-STEM和EDS mappings对T-BTO的元素进行了分析(图1d-g)。随后通过染料降解实验证明了所合成的BTO具有高压电催化活性。

图1. (a) T-BTO的XRD表征；(b) T-BTO的SEM图像；(c) T-BTO的TEM 图像；(d) T-BTO的HAADF-STEM图像，(e-g) T-BTO的EDS mappings图。

此外，作者还进一步研究了BTO的含量、引发剂和溶剂的影响，揭示了聚合反应的调控机制。利用NMR和GPC对机械催化碘调控聚合反应动力学进行了监测(图2a)，观察到了线性半对数动力学图，所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的数均分子量随转化率线性增加(图2b，d)，并与理论值(图2c)吻合。证明该体系具有良好的控制性。

图2. PMMA的聚合动力学(a) 半对数动力学图；(b) 数均分子量(M_n)和分子量分布(Ð)随转化率变化图；(c) 不同BTO含量下的M_n和理论分子量图；(d) PMMA随时间变化的GPC曲线。

随后，作者通过对照实验结合DFT理论计算，提出如图3所示的聚合机理。传统声化学方法通过自由基均裂产生烷基自由基(R^·)和一个碘自由基(I^·)从而实现引发和可逆失活两个途径，但传统声化学方法的自由基均裂的活化能较高。机械催化碘调控聚合则是通过压电催化剂还原裂解烷基碘引发剂，生成一个烷基自由基(R^·)和一个碘阴离子(I^–)，该过程的活化能更低，有助于实现高效的聚合反应。

图3. 机械调控碘介导的RDRP机理图

总结/展望

作者展示了一种比传统超声化学方法更有效的机械催化聚合反应技术，使用烷基碘作为引发剂，BaTiO₃作为压电催化剂进行机械催化聚合反应，实现了聚合物分子量和分散性的良好控制，以及高链端保真度。通过实验结合DFT计算进一步揭示了机械催化碘调控聚合的机制。这项工作为机械力诱导聚合反应的研究提供了新的思路。

通讯作者信息：

王召

苏州大学材料与化学化工学部, 国家高层次青年人才计划入选者，姑苏青年创新领军人才，担任 Chinese Chemical Letters、功能高分子学报等期刊的青年编委。围绕机械催化在高分子合成与智能响应性材料等领域深入开展研究工作。在Nat. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.、ACS Nano、Macromolecules等国际著名期刊发表论文30余篇。

张正彪

张正彪，苏州大学材料与化学化工学部教授，分别于1997年、2000年和2007年在苏州大学获得学士、硕士和博士学位. 2007年8月 ~ 2008年8月赴新加坡国立大学做博士后研究一年；2012年 ~ 2013年赴美国阿克伦大学高分子科学与工程学院做访问学者；2015年6月 ~ 8月赴日本名古屋大学做访问教授. 主要研究领域为高分子可控/精准合成、功能高分子的设计和合成. 近年来，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Macromolecules，Polym. Chem.等刊物发表研究论文160余篇. 主持包括国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划等国家级项目多项。

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ACS Macro Lett. 2023, 12, XXX, 1159–1165

Publication Date: July 31, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00317

ACS Macro Letters publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.

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