Nature子刊：引入类均相配体，抑制Pd基多相催化剂上有机物深度加氢

贵金属(如Pd)的显著氢活化作用在催化加氢反应中得到了广泛的应用，例如木质纤维素生物质中C–O键的氢解反应和特定官能团的加氢反应。然而，贵金属常与C=C键和芳环中的sp²碳发生强烈的相互作用，导致不良的深度加氢现象。这些不良的反应不仅大大降低了碳效率，而且消耗了多余的氢。

因此，有必要开发一种可行的策略以实现贵金属催化剂选择性地抑制副反应，同时保留其有益的功能。但是，控制贵金属催化剂的选择性加氢仍然是一项巨大的挑战。

近日，华盛顿州立大学王勇、Junming Sun和中科院生态环境研究中心张长斌等利用烯基型配体修饰Pd-Fe催化剂，在非均相Pd-Fe催化剂上形成类均相的Pd-烯金属环结构，其可以显著提高了二苯醚(DPE)加氢处理(模拟木质素中的4-O-5键)和乙炔半加氢过程中C-O键断裂的选择性。

具体而言，类均相表面Pd-烯烃金属环能够调控反应物中sp²碳与表面Pd之间的电子相互作用，从而抑制深度加氢。此外，Pd上保持了较高的氢活化能力，活化的氢转移到Fe位点上以促进C-O键的断裂或直接参与Pd上的反应。

因此，在二苯醚(DPE)加氢反应中，改性的Pd-Fe催化剂表现出与未改性Pd-Fe催化剂相当的C-O键断裂速率，但选择性(>90%)明显高于未改性Pd-Fe催化剂(<50%)；在乙炔加氢反应中，改性Pd-Fe催化剂表现出更高的乙烯选择性(>90%)。

实验结果和理论计算表明，在改性的Pd-Fe催化剂中，烯基配体在催化剂表面引起电子微扰，可能与空间位阻效应相结合，这削弱了DPE和乙烯的吸附，有利于DPE和乙烯从表催化剂面脱附，从而阻止其发生深度加氢。

总的来说，该项工作结合分子水平表征和密度泛函理论(DFT)计算，详细阐述了Pd-Fe催化剂上选择性加氢和抑制深度加氢的机理，这为合理设计控制选择性加氢处理的催化剂提供了理论指导。

Tuning Hydrogenation Chemistry of Pd-based Heterogeneous Catalysts by Introducing Homogeneous-like Ligands. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39478-2

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