催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、Angew.、AFM、Adv. Sci.、ACS Catal.等成果

1. JACS: 双金属纳米晶解离策略立大功！快速简便制备高温稳定负载型单原子催化剂

以高比表面积氧化物为载体的贵金属催化剂是应用最广泛的工业催化剂。在这类催化剂中，贵金属在氧化物载体上的分散是一个影响催化剂活性的关键因素。单原子催化剂由于具有100%的利用率而引起了人们的广泛关注，并且氧化铝具有较大的比表面积和良好的热稳定性，是实际应用中最常用的催化剂载体之一，将贵金属单原子与氧化铝载体结合是一种提高负载型金属催化剂活性的好的选择。

贵金属在载体表面特定位点的配位饱和可实现贵金属的高度分散，这种体系的一个明显的局限性是只有在低负载量下才能实现单原子一致性。

此外，负载在氧化铝(或氧化硅)上的金属原子不形成共价键，在高温和剧烈反应条件下容易团聚。因此，开发方法以提高金属活性组分在抗可还原和传统的高比表面积载体上的热稳定性具有重要意义。

基于此，清华大学李亚栋、北京工业大学戴洪兴和刘雨溪等开发了一种通用的策略，即从双金属纳米晶出发，利用双金属纳米晶作为促进剂，自发地将一系列贵金属转化为氧化铝(γ-Al₂O₃)上的单原子。

具体而言，首先制备出负载在Al₂O₃上的PdCo纳米晶，经过煅烧形成AlCo₂O₄物种，随后AlCo₂O₄表面的钴离子可以迁移到Al₂O₃的体相中；随着Co的迁移，样品表面会产生阳离子缺陷，随着Pd物种进入阳离子的缺陷位点，形成Pd-O-Co(Al)键诱导Pd物种从纳米晶向载体迁移，导致附着在纳米晶上的Pd物种逐渐变小，并最终形成Pd₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃负载型单原子催化剂。

实验结果表明，Pd₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃催化剂不仅具有较高的低温活性，而且在苛刻的老化条件下对CO和丙烷的氧化表现出优异的(氢)热稳定性。此外，为了探究该方法的普适性，研究人员从AuCo和PtCo纳米晶出发，成功制备出Pt₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃和Au₁/AlCo₂O₄–Al₂O₃催化剂。

基于上述原理，研究人员通过将金属氧化物和氧化铝物理混合并加热，制备出了公斤级的Pd₁/AlCo₂O₄-Al₂O₃催化剂，同时该催化剂表现出良好的活性和稳定性，这在实际应用中具有重要意义。综上，该项工作提供了一种制备热稳定氧化铝负载的贵金属单原子催化剂的通用策略，并为贵金属单原子催化剂在工业中的广泛应用奠定了基础。

A General Dual-Metal Nanocrystal Dissociation Strategy to Generate Robust High-Temperature-Stable Alumina-Supported Single-Atom Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02909

2. JACS: 晶面工程和孔道设计促进析氧催化动态Fe交换，增强催化剂活性和稳定性

析氧反应(OER)在燃料电池、金属-空气电池和水分解等可再生能源技术中发挥着重要作用。对于OER过程，文献报道了两种不同的机理：吸附质演化机理(AEM)和晶格氧氧化机理(LOM)，并且OOH的形成和去质子化步骤分别被认为是AEM和LOM中的潜在决定步骤。

除了这两种传统的机理之外，最近在3d过渡金属氢氧化物和氧化物中确定了Fe在碱性OER中的关键作用，特别是Markovic等人发现了催化剂/电解质界面上的动态Fe活性位的机理(伴随着活性位的溶解和再沉积)。

使用原位同位素标记的感应耦合电浆质谱仪验证了动态Fe活性位点的存在，并且观察到催化剂主体溶解和再沉积Fe的能力与催化OER活性有直接关系。但是，如何设计催化剂主体的结构并精确操纵主体上的Fe位点的位置以调节动态Fe机制尚未被探索。

近日，新加坡国立大学薛军民、北京科技大学秦明礼和贾宝瑞等设计了一种蜂窝状的单晶氢氧化钴(H-Co(OH)₂)，并选择性地将Fe物种锚定到H-Co(OH)₂的纳米孔中，形成高效的异质结构OER催化剂(H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x)。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，在催化OER的过程中，纳米孔壁上(101̅0)面的位点比(0001)基面上的位点对Fe的吸附作用更强；同时，由于空间限域效应，Fe在纳米孔中的扩散速度减慢。因此，催化剂提供了局部高通量的Fe动态平衡，从而提高了OER活性。

因此，所制备的H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位仅为228 mV，Tafel斜率为48.7 mV dec⁻¹。同时，这种对Fe的特殊保护策略也大大提高了催化剂的稳定性，与Fe(OH)₃催化剂相比，Fe的浸出量减少了2数量级。

因此，该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行130小时电位几乎没有发生变化，并且其进行10000次CV循环后的极化曲线与初始极化曲线几乎重叠，证明H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x具有优异的稳定性。

此外，利用H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x催化剂组装的锌-空气电池放电/充电电压差为0.72 V，并且在连续使用170小时后仍能保持稳定的充/放电电压。总的来说，该项工作通过精确调节动态Fe活性位点，同时提高了OER活性和稳定性，为设计和开发高效稳定的具有动态Fe位点的OER催化剂提供了指导。

Facet Engineering and Pore Design Boost Dynamic Fe Exchange in Oxygen Evolution Catalysis to Break the Activity–Stability Trade-Off. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03481

3. Nat. Commun.: 剖幽析微：揭示Ni基LDH上析氧反应机理的电位依赖性转变

析氧反应(OER)是一种在可持续能源和环境工程领域中重要的阳极半反应。然而，OER缓慢的动力学阻碍了其应用，因此，人们已经作出了巨大的努力来研究OER的机制，这是合理设计用于实际应用的高性能OER电催化剂的关键。

尽管Ni基LDH催化剂具有优异的OER性能，但其OER机理尚不清楚。理论计算在原子层面在阐明OER的反应机理方面起着至关重要的作用。然而，吸附质演化机理(AEM)、分子内氧偶联(IMOC)和晶格氧机制(LOM)，实际上是具有竞争动力学(并且动力学对电位具有依赖性)的复杂反应网络的三种理想化。

先前有关OER的理论研究比较了AEM和LOM之间的动力学，但迄今为止，还没有理论研究对Ni基LDH催化OER的整个耦合反应网络进行详细的动力学和应用电位分析。

基于此，清华大学肖海课题组结合巨正则方法和微观动力学模型，研究了M掺杂Ni基LDH(Ni(M)OOH，M=Ni、Co和Fe)催化OER的AEM、IMOC和LOM机理组成的耦合反应网络中竞争动力学和电位之间的相互作用。

结果表明，随着外加电位的增加，Ni(M)OOH从LOM向AEM转变并逐渐占主导地位。在NiOOH和Ni(Co)OOH的过渡区，LOM和IMOCb的贡献较小，这是由于LOM(特别是LOMa)在低η₀时由于最低的ΔΩ_PLS和O−O耦合势垒而首先进行，但是随着η₀的增加，AEM最终由于其最快的动力学和最低的O−O耦合势垒以及它的负η₀系数而接管LOM。因此，耦合反应网络中外加电位与竞争动力学之间的相互作用是LDH催化氧化过程中反应机理转变的关键。

基于上述结果，可以看出LOM机制发生在所有Ni基LDHs上，虽然LOM机理可以有助于提升OER活性，但它消耗晶格氧，这可能导致随后的催化剂溶解，从而降低催化剂的稳定性。上述研究结果发现，将Fe引入到Ni基LDH可以抑制LOM机制并促进了AEM，提高了催化剂的活性和稳定性。因此，其可以作为提高活性和稳定性的最佳策略来促进AEM机制。

此外，研究还发现，Fe掺杂可以抑制晶格氧的自由基特性，这可能是由于金属−O键的离子性增强所致，这可能是抑制LOM以提高稳定性的另一种策略。综上，该项工作建立了一个有效的计算方法来进行准确的预测和阐明OER的电位依赖机制，这为精确设计高效的OER催化剂提供了理论基础。

Potential-dependent Transition of Reaction Mechanisms for Oxygen Evolution on Layered Double Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40011-8

4. Angew.: 半波电位仅为0.92 V_RHE! 富环氧铁单原子位点促进电催化ORR

设计和开发高效经济的氧还原反应(ORR)电催化剂对于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属-空气电池的发展至关重要。单原子催化剂(SACs)具有最大的金属原子利用率和明确的活性中心而被认为是一种高效的ORR催化剂，特别是以FeN_x物种为活性中心的原子分散的Fe-N-C催化剂。FeN_x对ORR的内在催化活性与活性位点的电子结构高度相关，这可以通过原子水平的调控来实现。

有文献报道，在SACs中引入杂原子如S、P、Cl等能够有效提升催化剂的活性。然而，对这些杂原子在SACs中的作用仍缺乏深入的研究，因此迫切需要在原子水平上研究其催化机理以为高效催化剂的设计提供指导。

基于此，悉尼科技大学刘浩、上海大学吴明红、多伦多大学张晋强和江苏师范大学聂新明等通过实验和理论计算对含硫和氧官能团(N-S和C-O-C)的单原子FeN₄催化剂(Fe₁/NSOC)进行了全面的研究。密度泛函理论(DFT)计算表明，S物种的存在导致在中心金属单原子附近形成氧官能团(环氧基)，调节了Fe原子的电子结构；此外，在ORR过程中，C-O-C键的可逆裂解可以作为OH*中间体的锚定位点，有效地降低了反应能垒，进一步促进了ORR反应。

因此，所制备的Fe₁/NSOC催化剂表现出优越的ORR活性，其起始电位和半波电位分别为1.08和0.92 V_RHE，高于Fe₁/NC(1.06和0.89 V_RHE)、NSC(1.02和0.86 V_RHE)和商业Pt/C(1.02和0.88 V_RHE)。此外，该催化剂在恒定电压下连续30000秒后保持了初始电流的97.5 %，并且反应后其结构没有发生明显变化，证明了Fe₁/NSOC在ORR过程中的显著稳定性。

总的来说，这项工作在原子水平上阐述了锚定位点上物种的功能作用，这为设计具功能作用的单原子催化剂以提高能量转换和存储系统的催化性能提供了理论指导。

Epoxy-rich Fe Single Atom Sites Boost Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308349

5. AFM: WO₃/Ag上合金诱导的等离激元猝灭，实现工业废水中Hg²⁺检测/去除一体化

火力发电、冶金等人类活动使有毒汞物种在环境中过度积累，一旦处理不当，将对生态系统造成不可逆转的损害。然而，目前大多数治理方法只能实现独的检测或去除汞离子(Hg²⁺)，这两个独立且不连续的过程增加了时间成本、人工费用和操作复杂性。

同时，普遍使用的胸腺嘧啶-汞离子-胸腺嘧啶和硫基有机结构具有环境毒性。此外，在Hg²⁺去除过程中，检测的基础和指导作用往往被忽视，严重制约了它们的实际应用。因此，开发工业废水中Hg²⁺的一体化检测、去除和回收系统，对于避免多次操作、提高生产效率和降低人工成本具有重要意义。

近日，华中科技大学翟天佑、李渊和中南大学蒋良兴等通过化学浴沉积和光还原方法，成构建出WO₃/Ag肖特基异质结。基于WO₃单晶光生电子的定向迁移特性，Ag纳米晶可以均匀分布在WO₃的(020)和(200)晶面上，形成界面肖特基异质结，有利于载流子的转移。

当WO₃/Ag暴露于含Hg²⁺的环境中时，Ag/Ag⁺和Hg/Hg²⁺之间的氧化还原电位差导致在高分散的Ag表面原位形成Ag_2-xHg_x合金，从而实现对水溶液中Hg²⁺的吸附和捕获。此外，Ag的d带中心和费米能级位置的下移会导致更高的肖特基势垒和等离激元猝灭，从而抑制LSPR效应并影响输出的PEC响应，实现高精度检测。

因此，在含200 μM Hg²⁺溶液中，WO₃/Ag光阳极对Hg²⁺表现出优异的吸附能力(884.95 mg g⁻¹)，并在12分钟内达到100%去除/回收。并且，该催化剂实现了Hg²⁺的超低检测限(0.296 nM)和宽检测范围(12.5 μM)。

此外，对于工业废水，WO₃/Ag也表现出优异的Hg²⁺去除/回收能力，10批WO₃/Ag对工业废水中Hg²⁺的去除率均在96%以上。综上，因此，该项工作通过在一体化肖特基异质结上合金诱导的等离激元猝灭，实现了对痕量Hg²⁺的一体化检测、去除和回收，为利用等离子体肖特基异质结构的一体化系统解决重金属污染问题提供了范例。

All-In-One Detection, Removal and Recovery of Hg²⁺ in Industrial Wastewater with Plasmonic Schottky Heterostructures. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302809

6. Adv. Sci.: 1+1>2! Ru-W对中Ru和W位点协同促进电化学水分解制氢

可再生电力驱动的电解水技术为生产绿色氢气提供了一种成本效益高且简便的方法，被认为是实现未来碳中和的关键。在酸性电解液中进行析氢反应(HER)需要使用贵金属基阳极催化剂和昂贵的质子交换膜，这限制了酸性HER的大规模应用。

因此，碱性析氢反应引起了人们的广泛关注。近年来，Pt基材料是高效析氢的基准材料，但其稀缺性限制了其实际应用。Ru作为Pt族金属之一，在高效析氢催化剂的开发方面具有潜在的应用价值。

然而，氢和羟基物种在Ru物种上的强吸附阻碍了进一步的水解离、氢解吸和结合过程，严重影响了HER活性。因此，迫切需要选择性地调控Ru的电子结构来微调氢和羟基物种的吸附和脱附能力以实现高效电催化碱性HER。

基于此，西北大学屈云腾、冷坤岳和深圳职业技术大学李晓琳等采用晶格限域策略，通过阳离子交换构建了具有Ru-W对的Ru单原子掺杂WO₂纳米颗粒(Ru-W/WO₂-800)。

结果表明，Ru-W/WO₂-800表现出优异的HER性能，其在碱性条件下达到10 mA cm⁻²电流密度时的过电位仅为11 mV，Tafel斜率为31.3 mV dec⁻¹，以及在50 mV处的质量活性高达5863 mA mg_Ru⁻¹。同时，该催化剂在250 mA cm⁻²电流密度下连续运行500小时而没有发生明显的活性衰减，并且反应后材料的结构未发生变化，证明其具有优异的稳定性。

实验结果和理论计算表明，Ru-W/WO₂-800中的Ru位点的E_absOH高于Ru₁/WO₂-800中的Ru位点和Ru SAC中的Ru位点，表明Ru-W对的存在减弱了Ru-OH相互作用。同时，Ru-W/WO₂-800中W位上和WO₂-800中W位上的W-OH之间的强相互作用进一步证明了Ru-W/WO₂-800中Ru-W双原子位点上OH吸附的优化。

此外，Ru-W/WO₂-800还具有优越的水解离能，其中*H吸附在Ru位点，*OH吸附在W位点。因此，键合在WO₂晶格中的Ru-W对位点为Ru-W/WO₂-800催化HER提供了优势：1.快速的OH转移性能；2.优越的水解能力；3.优化的氢吸附能，W位点和Ru位点协同促进了HER活性。

Ru–W Pair Sites Enabling the Ensemble Catalysis for Efficient Hydrogen Evolution. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202303110

7. ACS Catal.: 无需计算和理论实验，数据驱动快速筛选TMD基Z型光催化剂

光催化技术已成为解决环境污染和全球化石燃料消耗等紧迫问题的一种可持续发展的策略。Z型异质结由于具有宽的太阳光吸收光谱和具有强氧化还原能力的光生载流子，在光催化技术领域引起了广泛的关注。因此，开发和设计有效的Z型光催化异质结构对于光催化技术的进一步发展具有重要意义。

目前，通过实验或理论计算对异质结构进行筛选引起了人们的广泛关注，但是该手段具有价格昂贵的局限性。基于此，新加坡国立大学沈雷和重庆大学周苗等提出了一种高效的数据驱动快速筛选范德瓦尔斯(vdW) Z型异质结，绕过了昂贵的计算和实验的需求。

具体而言，研究人员首先计算了18种实验合成的H相过渡金属硫族化合物(TMD)的Heyd–Scuseria–Ernzerh泛函(HSE)电子结构，即HfTe₂，MoS₂，TiSe₂，WSe₂，ZrSe₂，CrSe₂，HfSe₂，TiTe₂，WTe₂，ZrS₂，CrTe₂，HfS₂，TiS₂，WS₂，CrS₂，MoSe₂，MoTe₂和ZrTe₂。

利用它们的HSE电子结构和Anderson规则，团队在153个异质结构(由18个TMD形成)中筛选了112个具有Ⅱ型带排列异质结。随后，又在这112种Ⅱ型异质结中筛选出20种材料，并系统地计算了它们的HSE电子结构、电荷转移量和内置界面电场。利用来自18个TMD和20个vdW异质结的数据，开发了一种称为Allen“材料”电负性(Δχ_m)的新描述符。

值得注意的是，这不同于传统的鲍林电负性，Δχ_m适用于原子，并且这个材料电负性描述符能够从112个Ⅱ型异质结中进一步确定总共27个Z型异质结，而不需要对大量的异质结催化剂进行昂贵的HSE计算。

其中，在筛选出的27种材料中的3个已在文献中报道，其余24个至今未见报道。最后，对27种候选结构进行了优化，选取6种具有最小晶格失配的Z型异质结构(TiS₂/CrSe₂，TiS₂/MoS₂，TiS₂/MoSe₂，TiSe₂/MoSe₂，TiS₂/WS₂和TiSe₂/WSe₂)，并通过密度泛函理论进行了验证。

同时，光学计算表明，TiS₂/CrSe₂具有近红外光吸收和较大的反应驱动力，显示出巨大的光催化应用潜力。综上，数据驱动的有效描述符的发现不仅有效筛选出具有应用潜力的Z型异质结，而且为开发高效的催化剂以加速太阳能制氢、CO₂还原等重要光催化反应的发展提供了简单而有效的手段。

Data-Driven Discovery of Transition Metal Dichalcogenide-Based Z-Scheme Photocatalytic Heterostructures. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02315

8. ACS Energy Lett.: 控制CO在串联电极上扩散，促进尿素电合成中间体NH₂形成

用于尿素电合成的含氮反应物包括NH₃、N₂、氮氧化物(NO_x)和硝酸盐/亚硝酸盐(NO₃⁻/NO₂⁻)。其中，NH₃主要由工业Haber–Bosch工艺生产，该工艺需要高能量投入，每生产一吨NH₃排放1.9吨CO₂；由于N≡N的键能较高(941 kJ mol^-1)，N₂的活化仍然具有挑战性，限制了其进一步的还原；NO_x的生物毒性阻碍了其在尿素电合成中的直接应用。

相比之下，NO₃⁻/NO₂⁻被广泛用作氮源，与CO₂还原耦合以有效地电合成尿素。然而，通过与CO₂偶联，NO₃⁻合成尿素的路线涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，导致尿素电合成的选择性较低，并且C−N偶联的高能垒限制了尿素的电合成效率。因此，设计高活性的催化剂是加速尿素电合成中C−N偶联反应动力学的关键。

近日，合肥工业大学吴玉程、张剑芳和辛辛那提大学吴景杰等设计了一种Cu/ZnO叠层气体扩散电极(GDE)，其能够选择性电催化选择性共还原CO₂和NO₃⁻合成尿素。具体而言，在尿素合成过程中，CO₂还原产生的*CO和NO₃⁻还原产生的*NH₂等反应中间体的分布对级联C−N偶联反应速率起着至关重要的作用。

因此，选择用于NO₃⁻还原成NH₃的Cu催化剂和用于CO₂还原成CO的ZnO催化剂来构建具有Cu和ZnO叠层的串联GDE。在流动池中，ZnO在入口处产生的CO流向Cu下游，促进了NO₃⁻加氢脱氧生成*N中间体，随后生成*NH₂中间体。

以前的工作表明，尿素是由*CO和*NH₂中间体的C−N偶联产生，尿素的生成速率由RDS动力学决定: r_urea=k[*CO][*NH₂]²。由于θ_*CO和θ_*NH2的反应级数均为正，因此提高催化剂表面的θ_*CO和θ_*NH2可以提高C−N偶联反应速率。在堆叠的GDE中，上游的ZnO在入口处提供高的局部CO浓度，集中的CO转化为高θ*CO，而较高的θ_*CO有利于在Cu位点将NO₃⁻还原为*NH₂，从而导致较高的θ_*NH2，这反过来又促进了向尿素生产的C−N偶联反应。

此外，与传统的纯Cu气体扩散电极相比，堆叠的气体扩散电极由于延长了停留时间而提高了CO和NH₂的转化率。因此，在室温条件和−0.3 V电压下，具有最佳ZnO/Cu面积比(Cu_1.0/Zn_0.5)的叠层GDE上CO₂和NO₃⁻共还原为尿素的法拉第效率高达37.4%，产率高达3.2 μmol h^-1 cm^-2。

Spatial Management of CO Diffusion on Tandem Electrode Promotes NH₂ Intermediate Formation for Efficient Urea Electrosynthesis. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00824