JACS：利用NADP+/NADPH类氢化物转移氧化还原循环实现高效电催化析氢反应

可持续生产可再生和清洁能源是解决日益增长的能源需求和过度使用化石燃料引起的环境问题的有效措施。氢气(H₂)作为一种理想的能源载体，因其具有很高的能量密度和环境友好性而引起了人们的极大兴趣。

到目前为止，产氢主要依靠天然气蒸汽重整，而天然气蒸汽重整会排放二氧化碳(CO₂)。另一种有前途的方法则是电解水，然而电解水产氢过程通常需要催化剂来降低反应的活化能，使过程更高效。

迄今为止，铂(Pt)金属是用于析氢反应(HER)的最广泛的电催化剂，因为它在低过电位下具有很高的效率。然而，贵金属的有限可用性限制了它们在HER中的应用前景。因此，开发无金属有机催化剂已成为当前研究的热点。

基于此，印度博帕尔科学教育研究所Joyanta Choudhury等人展示了一种类似NADP⁺的有机体系(NADP⁺=烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸盐)，它以温和的酸(醋酸)作为质子源，在中等过电位下实现高效HER。

根据最大催化电流的一半(E_cat/2)的电位，PAC3的工作电位为−2.06 V vs Fc⁺/Fc，因此，PAC3对HER表现出了约0.6 V的过电位。然而，本文的控制电位电解在最大催化电流下进行，而不是在E_cat/2下进行，以实现最大产氢量，并提高法拉第效率的准确性。在-2.16 V vs Fc⁺/Fc的电势下，PAC3生成氢气的法拉第效率(FE)为82±4%。

此外，PAC3在0.70 V过电位下的转换数(TON)为18±2 (1 h)。然而,在没有催化剂或醋酸的情况下，催化剂只产生微不足道的H₂。最值得注意的是，以PAC1为催化剂时，H₂生成的FE为43±2%，TON为17±2(1 h)，而以PAC3-H(还原烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸盐)为催化剂时，H₂生成的FE为83±3%，TON值相似。

有趣的是，当使用碳纸和玻碳板作为工作电极时，本文能够在1小时内实现高达50±3的TON，FE高达85±5%。除了以上结果外，在相同的电解条件下，同样在以PAC3为催化剂的H型电池中，氢气生成的法拉第效率为75±4%。

综上所述，本文利用NADP⁺/NADPH类氢化物转移氧化还原循环，并采用NADP⁺型新型有机体系成功地实现了高效的电催化析氢反应。该体系在弱酸源(乙酸)的惰性电极(碳或汞)上运行良好，与已报道的有机电催化体系相比，该体系在法拉第效率和TON值方面均有显著提高。

使用乙酸作为温和的质子源时，本文的催化剂PAC3的法拉第效率和TON值分别达到85±5%和50±3，并且TOF_max值为410 s^-1。

值得注意的是，本文在电解条件下检测出最可能的NADPH型有机氢化物中间体，并基于一系列关键控制实验，评价了催化循环中的工作机制，强调了催化剂PAC3独特的结构设计在电化学条件下获取相关自由基中间体的重要性。

本文制备的催化剂存在的局限性与电解条件下PAC3体系的长期稳定性和高过电位有关，这需要通过进一步的分子工程来解决。尽管如此，本文的这一进展对未来应用于温和质子源析氢反应的有机电催化体系的发展具有重要意义。

Exploiting the NADP⁺/NADPH-like Hydride-Transfer Redox Cycle with Bis-Imidazolium-Embedded Heterohelicene for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04737.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04737.

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