胡志伟/黄小青/邵琪AM：增强酸性析氧活性的自旋极化策略

电化学水分解为氢和氧是最有希望发展清洁和可再生能源经济的途径。酸性质子交换膜(PEM)电解具有较高的离子电导率和较少的副反应，显示出巨大的潜力。与阴极的析氢反应(HER)不同，阳极析氧反应(OER)需要4电子转移过程来实现，通常存在动力学缓慢，氧化电位高，效率有限的问题。因此，大量的努力致力于开发高效的OER催化剂，以克服酸性OER的瓶颈问题。

基于此，马克斯·普朗克固体化学物理研究所胡志伟、厦门大学黄小青和苏州大学邵琪(共同通讯)等人报道了一种自旋极化介导的策略，通过将锰(Mn²⁺)(S=5/2)掺杂在反铁磁性的RuO₂中产生净铁磁矩，以增强其酸性电解质中的OER活性。

本文首先研究了Mn掺杂对催化剂OER性能的影响。研究后发现，3% Mn掺杂的Mn-RuO₂ NFs具有最好的OER性能。之后，本文将在磁场下测得的Mn-RuO₂ NFs命名为Mn-RuO₂ NFs/M。有趣的是，线性扫描伏安法(LSV)曲线显示，与Mn-RuO₂ NFs(200 mV)相比，在电流密度为10 mA cm_geo^-2时，Mn-RuO₂ NFs/M的过电位(143 mV)降低了约57 mV。Mn-RuO₂ NFs/M的磁场增强系数也高于不同Mn掺杂浓度的催化剂。此外，未观察到磁场对RuO₂ NFs的增强作用。

值得注意的是，Mn-RuO₂ NFs/M的过电位(η₁₀=143 mV)也远低于RuO₂ NFs(267 mV)和商业IrO₂(325 mV)。与Mn-RuO₂ NFs(23.2 mA cm_geo^-2)、RuO₂ NFs(1.7 mA cm_geo^-2)和IrO₂(1.0 mA cm_geo^-2)相比，在1.45 V_RHE时，Mn-RuO₂ NFs/M具有117.9 mA cm_geo^-2的极高电流密度。除了以上研究结果，Mn-RuO₂ NFs/M也表现出良好的OER动力学，其Tafel斜率明显(40.0 mV dec^-1)小于Mn-RuO₂ NFs(52.8 mV dec^-1)、RuO₂ NFs(57.6 mV dec^-1)和IrO₂(83.3 mV dec^-1)。

本文元素选择性XMCD实验表明，Ru和Mn离子之间的铁磁耦合遵循Goodenough-Kanamori规则。Mn²⁺⁽³⁺⁾与RuO₂晶格的相互作用形成了一种通过磁化观察到的长程铁磁行为。因此，当施加外部磁场时，甚至可以使Ru原子的更多磁矩相互平行，为OER构建一个新的自旋极化环境，极大地提高了催化剂的OER活性和稳定性，符合量子力学。这些突出的结果表明，自旋工程电催化剂是在恶劣环境下用于酸性OER的有前景的功能性电催化剂。

此外，本文的密度泛函理论计算结果还表明，当Mn被引入到RuO₂的晶格中时，磁性结构发生了改变。掺杂的Mn原子具有较大的磁矩(~3.69)，并导致相邻Ru原子的磁矩发生铁磁排列。最近邻Ru和第二邻近Ru的PDOS结果表明，随着与Mn距离的增加，Ru的矩从0.36减小到0.20，但方向相同，这表明在Mn原子周围存在Ru矩的局域铁磁排列。

当Ru原子远离Mn原子时，Ru矩将倾向于再次以反铁磁方式排列。Mn掺杂后有利于OER活性的另一个重要变化是费米能级处密度态的增加，这与实验观察到的增强的转移性质相一致，这是提高催化剂OER活性的重要因素。本文的研究结果表明，自旋工程是一种制备高效酸性OER电催化剂的有效策略。

Spin-polarization Strategy for Enhanced Acidic Oxygen Evolution Activity, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302966.

https://doi.org/10.1002/adma.202302966.

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