他，被引近25万次, h因子243，发表第88篇Angew！

近日，美国佐治亚理工学院夏幼南教授和威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis教授联手在Angew. Chem. Int. Ed.上以“Fast and Non-equilibrium Uptake of Hydrogen by Pd Icosahedral Nanocrystals”首次报道了当使用具有适当形状和大小组合的颗粒时，Pd纳米晶体可以通过“单相途径”吸收H。

证明了Pd纳米晶体对H的吸收可以遵循单相或两相的途径，这取决于所涉及的颗粒的形状和大小，还系统地评估了PdH_x纳米晶体的热稳定性，以及其催化活性和对甲酸氧化反应（FAO）稳定性的影响。

据悉，夏幼南教授主要研究领域是纳米结构材料，涵盖了自组装、光子晶体、胶体化学、表面修饰、电纺丝、导电聚合物、光子新器件、光电子显示器等方面。他发明和发展了软刻技术，使用弹性材料作为模子或印章来制作纳米及亚微米结构。

同时也以溶液相纳米材料的合成而闻名，特别是开创的笼结构（Nanocage）贵金属纳米材料。自课题组成立以来，培养了众多优秀弟子，比如中国科大熊宇杰教授和曾杰教授，美国加州大学河滨分校殷亚东教授等。

夏幼南教授已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., JACS和 Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶尖期刊发表学术论文1000余篇，总引用次数超过249558次，h-因子为243。

课题组网站：https://www.nanocages.com/

研究显示，钯氢化物（PdH_x）已经广泛应用于储氢、氢纯化、氢化和电催化等领域，在实际生产中发挥着至关重要的作用。其中，Pd纳米晶体对H的吸收和解吸相互关系，可以作为理解Pd-H相互作用如何影响与能量存储、催化和传感相关的特性的模型系统。

H的吸收过程包括在Pd表面形成H原子，然后通过扩散并入晶格。已经报道了PdH_x的两个独特相，这取决于H/Pd原子比。当H在Pd中轻微溶解时，形成一个固溶相，也称为α相（x < 0.017）。随着晶格吸收更多的H并不断膨胀，固溶体演化为β相（x > 0.58）。

对于体相Pd，α-和β-相在中间x值内共存，而不是形成单一的纯相。因此，在Pd粉末中，H诱导的相变通常遵循一个两相生长过程，包括α-和β-相共存。在某些类型的钯纳米晶体中也观察到了这种机制或途径。

由于α/β界面具有高能量，合成具有中间成分的PdH_x在热力学上不利，阻碍了更多H的掺入，从而形成β相。对于边缘长度为18 nm的Pd纳米管，除非用联氨连续处理6次，每次处理持续3h，否则不能完全转化为β相。迫切需要确定一种能够在β相中轻松相变制备PdH_x纳米晶体的系统。

成果简介

在此，夏幼南教授和Manos Mavrikakis教授通过研究表明，当7-和12nm大小的Pd二十面体纳米晶体暴露于H原子时，H饱和双晶边界可以将每个颗粒分成20个更小的单晶晶胞，其不再有利于相边界的形成。

因此，H原子的吸收以单相途径为主，可以很容易地获得0-0.7范围内任何x的PdH_x。当切换到Pd八面体纳米晶体时，仅观察到7nm尺寸的颗粒的单相途径。同时，作者还确定了如果晶格间距增加，纳米晶体中存在拉伸应变，则H吸收动力学将加速。除了独特的H吸收行为外，由于在拉伸应变下Pd晶格中H原子的化学势降低，PdH_x（x=0-0.7）二十面体纳米晶体对甲酸氧化表现出明显的热稳定性和催化稳定性。

相关文章发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，这也是夏幼南教授发表的第88篇Angew！

图文导读

“单相途径”吸收H

经N₂H₄处理后，纳米晶体由Pd转化为PdH_x。为了验证H与Pd的结合，通过HRTEM图像证明了PdH_x样品的{111}晶面之间的间距大于Pd样品，表明在处理过程中，H确实被纳入了Pd晶格中。随后，XRD分析了Pd八面体和二十面体纳米晶体的H吸收行为。

对于八面体纳米晶体，它们的XRD峰与体相fcc-Pd（JCPDS No. 46-1043）的峰完美匹配，表明其内部的应变可以忽略不计，这与理论计算结果一致（图1a）。当用N₂H₄处理时，它们的Pd（111）峰首先轻微向左偏移，表明出现了α相的形成。然后，在α相峰外，β相开始出现一个新的（111）衍射峰，表明α相在整个处理过程中部分转化为β相且两个相共存，这是传统的“两相途径”（图1d）。

相比之下，二十面体纳米晶体表现出完全不同的H吸收行为。二十面体纳米晶体的XRD衍射峰相对于八面体纳米晶体更宽且发生左移（图1b），这一结果与MD计算得到的应变分布梯度相一致。二十面体纳米晶的大部分经历了拉伸应变，主要集中在靠近表面的外围，然后逐渐向中心减弱，并在小的中心区域过渡到压缩应变。

在吸收H后，二十面体纳米晶体的（111）峰不断向左移动，没有分裂成两个峰。最后，在180 min后，该峰值在38.46°处停止。这一结果表明，PdH_x二十面体纳米晶体保持在单相，而H/Pd比值随着处理时间的增加而增加（即单相途径，图1e）。

图1：Pd八面体和二十面体纳米晶体在4.6 mM浓度的N₂H₄水溶液处理不同时间后记录的XRD图谱。

对“单相途径”的解释

为什么Pd二十面体纳米晶体通过“单相途径”吸收H？这个问题的答案可以作为未来设计易于H吸收和解吸的存储材料的指导方针。此外，该设计规则可扩展到其他系统，如电池的LixFePO₄，其中涉及（Li）FePO₄的（去）锂化。因此，找出Pd二十面体纳米晶体促进“单相路径”的具体特征具有重要意义。

研究发现：相变的机理对粒径的变化很敏感。对于较小尺寸为7 nm的Pd八面体纳米晶体，其H-吸收行为与12nm的八面体纳米晶体完全不同。如图2所示，XRD主峰逐渐向左偏移，代表β相（PdH_0.7），没有峰分裂，表明参与了单相途径。这一结果表明：颗粒径的减少也可以有利于单相路径，这一趋势也支持了Pd二十面体纳米晶体独特的H吸收行为。

图2：颗粒粒径对H吸收行为的影响。

实验参数的优化

作者使用N₂H₄作为H的来源，分解生成H原子，然后吸附在表面。然后，吸附在其表面的H扩散到Pd晶格中。根据朗缪尔等温线模型，N₂H₄的表面覆盖度随着溶液中N₂H₄浓度的增加而增加，当浓度达到一定点时趋于平稳。因此，结果表明，PdH_x二十面体的H/Pd比值只有当表面存在相对少量的N₂H₄时，纳米晶才会随着N₂H₄表面覆盖率的增加而增加。

如果表面被N₂H₄严重覆盖或饱和，那么Pd二十面体纳米晶体对H的吸收就会减弱。这一趋势可能是由于N₂H₄表面覆盖范围的分解行为不同所致。当N₂H₄浓度相对较低，表面吸附有单层N₂H₄时，N₂H₄会分解为N₂和H。

生成的H会吸附在其表面，并进一步扩散到Pd二十面体纳米晶体中，形成PdH_x。当联氨浓度较高时，过量N₂H₄分子中的氨基自由基会从其他联氨中捕获H，转化为N₂和氨，然后直接从表面释放出来。在这种情况下，将不会有H扩散到Pd二十面体纳米晶体中。综上所述，N₂H₄的中等表面覆盖是有效的H吸收的最佳选择。

图3：PdH_x的H-Pd（H/Pd）比率作为用于处理Pd二十面体纳米晶体的N₂H₄水溶液浓度的函数。

PdH_x二十面体纳米晶体的高热稳定性

为了评估PdH_x二十面体纳米晶体在高温下的应用潜力，测试了PdH-60和PdH-180的热稳定性。图4显示，在200℃加热12 h后，PdH-60的XRD衍射峰没有移动，在220℃进一步加热1h后略有向右偏移。

这些结果表明，PdH-60样品可以在200℃的加热下继续存活，并在220℃时开始释放H。PdH-180样品在200℃加热12 h后，XRD峰略有向左偏移，说明样品在200℃时开始释放H。与其他PdH_x相比，PdH-60和PdH-180二十面体纳米晶体均表现出竞争性的热稳定性。特别是，PdH-60二十面体纳米晶体表现出异常的热稳定性，其亚稳态氢化物的热稳定性通常较差。

图4：PdH-60和PdH-180二十面体纳米晶体在EG中加热到不同温度和不同时间后记录的XRD图谱。

计算结果表明，拉伸应变增加了H在Pd晶格中的稳定性。具体地说，本文计算了不同组成的体积PdH_x的吉布斯自由能作为应变的函数。图5所示，PdH_x相通过增加拉伸应变而明显更加稳定，在不同应变水平（0%、0.5%、2%和4%）下构建的Pd-H相图也证实了这一结果。图5中的相图显示，Pd（111）引线上的拉伸应变（从0%增加到4%）有助于H的稳定。亚稳态PdH-60比PdH-180表现出更大的热稳定性，这源于当H/Pd接近0.7时，纳米晶体会被H饱和。

图5：理论计算结果。

PdH_0.7二十面体纳米晶体提升FAO的催化性能

PdH_0.7二十面体纳米晶体的FAO活性的增强可归因于Pd晶格中H原子的插入和二十面体纳米晶体的特殊结构特征。一方面，由Pd-H键产生的配体效应被认为通过削弱催化表面反应中间体的键强度来加速粮农组织动力学。另一方面，与八面体纳米晶体相比，二十面体纳米晶体具有独特的结构特征，即双晶界和拉伸应变分布在{111}面上。

通过实验比较Pd八面体、十面体和二十面体纳米晶体的比活性，证明了在Pd纳米晶体中加入双晶界可以明显提高FAO的活性。然而，研究发现应变对FAO活性的影响很小。在其他研究中，人们认为由H原子插入引起的小拉伸应变（2-4%）对液体燃料氧化反应的影响可以忽略不计。综上所述，PdH_0.7二十面体纳米晶体的FAO活性增强可以用间隙型PdH_0.7合金中的双晶界和Pd-H键来解释。

图6：PdH_0.7二十面体纳米晶体有助于FAO的催化性能。

综上所述，作者证明了尽管PdH_x体系具有两相平衡性质，但尺寸分别为7 nm和12 nm的Pd二十面体纳米晶体利用了H吸收的单相途径。单相路径可以归因于其单晶晶胞的体积较小，其中相边界的产生是不利的，可用于轻松生成任意x的PdH_x二十面体纳米晶体。

同时，还证明了Pd二十面体纳米晶体吸收H的速度远远快于八面体，这归因于膨胀的Pd晶格中H扩散的能垒较低。更加重要的一点是，这些实现单相路径和溶质诱导相变快速动力学的特性可以扩展到其他系统，如LixFeO₄，为先进电池的发展铺平道路。值得注意的是，所得到的PdH_x（x=0-0.7）二十面体纳米晶体对FAO具有较高的热稳定性和催化稳定性，这也可以归因于拉伸应变。

文献信息

Siyu Zhou, Marc Figueras-Valls,Yifeng Shi, Yong Ding, Manos Mavrikakis, *Younan Xia*, Fast and Non-equilibrium Uptake of Hydrogen by Pd Icosahedral Nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/ange.202306906

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他，被引近25万次, h因子243，发表第88篇Angew！

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