南大周豪慎课题组Joule：Li-O-vacancy构型助力层状氧化物中阴离子氧化还原的可逆反应

随着电动汽车等大型储能装置的快速发展，对锂离子电池的能量密度的提出了更高的要求。然而，锂离子电池体系能量密度的提高需要正极端的突破。其中，富锂正极材料因其具有阴/阳离子氧化还原活性共同激发的高输出容量受到广泛关注。由于传统的层状富锂氧化物中过渡金属层的部分锂取代，典型的Li-O-Li构型产生，氧周围的局部锂过量环境易于在充电过程中贡献电子，促进氧氧化反应的发生。但是，晶格氧活性的利用通常会遭受严重的晶格氧释放，导致严重的容量损失和不可逆的锂离子迁移过程，Li-O-Li构型无法在循环中很好地保持。在钠离子电池层状氧化物电极材料中，过渡金属层中部分位置被Li/空位/等其他电化学惰性元素取代时，可以产生丰富的Na-O-Li/Na/空位等构型来触发阴离子氧化还原行为，并且得到了较为可逆的氧相关容量。然而，用于锂离子电池氧化物电极缺乏新型的构型去激发可逆的氧反应活性。因此，为锂电正极开发的新型构型实现可逆阴离子氧化还原化学具有重要意义。

近日，南京大学周豪慎课题组提出了基于Li-O-vacancy构型的设计，期待实现激发额外容量并抑制氧气释放。与具有Li-O-Li构型的典型富锂层状材料相比，具有Li-O-vacancy构型的Li_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂电极不仅可以实现氧相关容量的大量可逆激发，而且不可逆的晶格氧析出还可以被有效抑制。在循环过程中，Li-O-vacancy构型还能够有效促进锂离子的可逆迁移和稳定层状结构，与原有构型相比提高了输出容量和循环稳定性。此外，复杂地阴/阳离子氧化还原反应容量也被量化，清楚地阐明内在的电荷补偿机理。这些研究结果表明Mn空位的引入为锂电高容量正极材料提供了一种有希望的构型。

为了研究锂（脱）嵌入过程中O电子结构和锰化学态的变化，采用了O/Mn K/L-edge soft/hard XAS等一系列表征手段。证实了Mn没有显著参与第一次充电的容量贡献，而Mn的还原对在Li嵌入过程中的放电容量有显着贡献，在第一圈充电后，阴阳离子氧化还原反应共同贡献电化学容量。EXAFS分析观察到与Li₂MnO₃中观察到的相反的现象，在第一次充电平均Mn-O间距增加，可能由本征Mn空位造成的扭曲MnO₆八面体进一步重构了O-O的距离分布，从而提高了阴离子氧化还原反应的可逆性。

Reversible anionic redox chemistry in layered Li4/7[□1/7Mn6/7]O2 enabled by stable Li–O-vacancy configuration（Joule, DOI: 10.1016/j.joule.2022.05.006）