Chem：实验+计算！揭示Pt基双金属催化剂上CO2介导的丙烷氧化脱氢反应机制

丙烷转化为丙烯在工业上主要采用非氧化性丙烷脱氢(PDH)工艺，但PDH是高度吸热的，单程丙烯收率受热力学平衡的限制。丙烷氧化脱氢(ODHP)过程通过引入氧化剂来消耗丙烷脱氢过程中产生的氢气，从而克服单程丙烯收率的热力学极限。然而，O₂介导的ODHP不可避免地会导致丙烷原料的过度氧化。

CO₂被认为是ODHP的软氧化剂，在CO₂介导的ODHP中，H₂通过逆水煤气变换(RWGS)反应被CO₂消耗，导致更高的理论单程丙烯收率。然而，由于副反应的发生，CO₂-ODHP中的丙烯收率还没有超过PDH平衡极限。因此，有必要开发高性能催化剂以实现高效CO₂-ODHP生产丙烯。

近日，路易斯安那州立大学Kunlun Ding、哥伦比亚大学陈经广和布鲁克海文国家实验室Ping Li等采用浸渍法制备了二氧化硅(SiO₂)负载的Pt-M (M= Sn，In，Zn)双金属催化剂，并研究了其在CO₂介导的丙烷氧化脱氢(CO₂-ODHP)反应中的催化性能。

实验结果显示，所制备的SiO₂负载的Pt-M (M= Sn，In，Zn)双金属催化剂对丙烷裂解/氢解产物如甲烷，乙烷和乙烯的选择性较低，并且CO收率/CO₂转化率比值接近1，这意味着重整反应的贡献不显著。并且，研究人员进一步研究了Pt/SiO₂，Sn_1.5/SiO₂和PtSn_1.5/SiO₂样品(所有样品在600 °C氢气中还原后再进行RWGS测试)的RWGS性能。

结果显示，Pt/SiO₂显示出最高的CO₂转化率，而Sn_1.5/SiO₂几乎没有活性，表明Sn的引入使CO₂的转化率略有降低，但大大提高了CO (RWGS)而非CH₄(甲烷化)的选择性。更重要的是，在高丙烷转化率下抑制CO₂-ODHP中的这些副反应(裂解，氢解，重整和甲烷化)是提高丙烯收率接近CO₂-ODHP平衡极限的关键，该平衡极限通常比PDH平衡极限高10%。

机理实验和理论计算表明，与通常假设的直接CO₂辅助脱氢机理不同，双金属催化剂上的CO₂-ODHP反应分两步进行，第一步以PDH为主，第二步以PDH与RWGS的偶联为主，并且整个反应动力学受限于RWGS反应；同时，PtSn合金化形成的独特的Pt₃Sn-SnO_x界面使得Sn⁰、Pt⁰和SnO₂之间能够协同作用，导致Pt₃Sn-SnO_x界面成为提高丙烯选择性和收率的活性中心。

综上，该项工作进一步证实了Pt_mM_n-MO_x界面对于高选择性活化丙烷和CO₂是至关重要的，这为设计用于有效的丙烷和CO₂转化的催化剂提供了指导。

CO₂-mediated oxidative Dehydrogenation of Propane Enabled by Pt-based Bimetallic Catalysts. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.07.002

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