港城大/上硅所AFM：过渡金属氧化物异质结协同活性相，实现高效电催化NO3−转化为氨

氨(NH₃)是一种用途广泛的原料(工业化学品)，可以作为合成肥料、染料、药物等的原料。目前，电化学氮还原反应(NRR)已被广泛认为是一种在温和条件下由常压氮气和水制备绿色氨的可持续方法。然而，N≡N较大的键能(941 kJ mol⁻¹)、有限的氮气溶解度以及竞争性析氢反应导致NRR的反应速率、选择性和法拉第效率(FE)较低。

相比之下，富含硝酸盐的废水作为电合成氨氮源(硝酸盐还原反应，NO₃⁻RR)(204 kJ mol⁻¹)有助于恢复全球失衡的氮循环。由于NO₃⁻RR(NO₃⁻+6H₂O+8e⁻→NH₃+9OH⁻，E₀=0.69 V_RHE)涉及8个电子转移和9个OH⁻生成过程，因此会产生各种副产物(NO₂⁻和N₂)。因此，需要设计和开发高效的电催化剂来选择性地利用硝酸盐生产高附加值的NH₃。

近日，香港城市大学Johnny C. Ho、黄骏弦和中国科学院上海硅酸盐研究所卜修明等通过原位电化学驱动的二元金属氧化物CuO/NiO相转变策略来重构和稳定活性Cu₂O/NiO中间相，用于高选择性电催化NO₃⁻RR转化为NH₃。实验结果和理论计算表明，Cu₂O/NiO中间耦合相诱导电子重新分布，并显著降低速率控制步骤中的能垒。

此外，杂化轨道计算表明，Cu₂O可以显著增强NO₃⁻的吸附，而NiO可以促进NH₃的脱附，两个协同催化位点使NH₃的电合成具有高效率和高选择性。

性能测试结果显示，重构的Cu₂O/NiO中间相在−0.2 V的NH₃法拉第效率高达95.6%、NO₃⁻转化为NH₃的选择性为88.5%，以及NH₃产率达2.1 mol h^-1 m^-2，在相同的电催化条件下优于大多数已报道的催化剂。此外，Cu₂O/NiO中间相经过10个循环的(2小时)电催化NO₃⁻RR反应，NH₃法拉第效率和产率没有明显的下降趋势，证实了其优异的稳定性。

综上，该研究为分析和稳定高效氨电合成催化剂的活性中间相提供了策略，有助于深入理解电催化NO₃⁻RR过程中的机理。

Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303803

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