浙大JACS：通过动态组合精确调控COF中多级孔结构，探究其催化应用

共价有机骨架(COF)材料是一类新兴的多孔有机聚合物，在气体存储、分离、催化、传感、储能等领域具有广阔的应用前景。最近，研究人员发现在席夫碱COF反应体系中，两个三官能团单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和1,3,5-苯三甲醛(BTCA)的反应可以制备高结晶度的COF球、纤维和薄膜；由TAPB和对苯二甲醛(PDA)合成的无定形[TAPB-PDA]聚合物随后加入BTCA单体可以逐渐转变为结晶的[TAPB-BTCA]COF。

这两个竞争者可以帮助建立一个高度可逆的系统，并允许结构在热力学控制下相互转换。上述结果启发了研究人员思考如果同时引入三个或更多单体以形成动态组合(DCL)，系统将如何演化。

考虑到所有单体在反应初期都能快速相互反应，但只有在这种可逆体系中热力学稳定性最高的产物才能在反应后期得以保留，这可能使得产物在其固有的微孔之外产生更高级的孔。值得注意的是，通过对DCL的精心设计，可以以高的步骤效率和选择性制备复杂分子和新型聚合物。然而，DCL是否能够实现对聚合物(如COF材料)聚集结构的精确控制以获得多级孔道尚未被研究。

基于此，浙江大学刘平伟课题组通过一锅法，使用动态组合构建含有介孔和大孔的亚胺基中空COF。具体而言，中空的COF颗粒由两个三官能团单体(TAPB和BTCA)和一个双官能团单体(PDA)的DCL一步一步产生。

其中，PDA在中空COF颗粒制备过程中起着重要作用，其用量不仅影响COF的组成，也决定了孔结构在COF中所占的比例(COF颗粒由结晶的[TAPB-BTCA]COF和部分非晶的[TAPB-PDA]组成，并且具有分级多孔结构，包括微孔、介孔和大孔，非微孔占表面积的33-60%)。

此外，通过TAPB、BTCA、对苯二胺(PA)和PDA的四单体DCL得到了由[TAPB-BTCA]COF和[PA-PDA]聚合物组分组成的中空颗粒和片状产物。其中，中空COF颗粒具有良好的分散性和多级孔结构，可原位负载Pd催化剂(负载率高达93.8%)用于催化C₂H₄与CO的溶液共聚反应。同时，载体对催化活性位点施加的纳米限域作用，能够调控聚合物链的生长及其组装，使产物具有更高的分子量、更低的聚集态结构(即更厚、更规则的晶体和更高的T_m)和更好的形貌控制，这有效地抑制了反应器中的结垢现象。

综上，该项工作通过DCL实现了对聚合物的多级孔结构精确控制，为制备多级孔结构COF提供了一种简便的方法。

Combinatorial Synthesis of Covalent Organic Framework Particles with Hierarchical Pores and Their Catalytic Application. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04995

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