南开李福军JACS：原子Ru铆接MOF可调节锂氧电池的氧氧化还原

非水系Li-O₂电池因其超高的理论能量密度而引起了广泛关注，但其受缓慢正极反应动力学和大过电压的严重阻碍，这与Li₂O₂放电产物密切相关。

在此，南开大学李福军研究员等人通过离子交换成功制备了NiRu-HTP的导电双金属MOF，作为促进Li-O₂电池氧氧化还原动力学的有效催化剂。通过Ni²⁺与 2,3,6,7,10,11-六亚氨基苯并苯（HTP）在水热反应中的配位，将排列良好的 Ni-HTP纳米线阵列直接生长在碳纸上作为电极。同时，作者通过离子交换法用 Ru部分取代Ni位点制备了NiRu-HTP。

与Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有更大的电流密度、更大的ORR起始电位（~2.76 V）和更小的OER起始电位（~2.98 V），表明其具有更好的电催化活性。此外，基于NiRu-HTP的Li-O₂电池显示出0.76 V 的降低充电/放电极化，可在500 mA g^-1时循环200次无明显电压衰减。相比之下，基于Ni-HTP的电池在运行150次循环后电压快速增加到 4.2 V。

图1. 电化学性能对比

综合实验表征分析和DFT计算，作者总结了NiRu-HTP和Ni-HTP的拟议反应机制。放电时，O₂分子优先化学吸附在NiRu-HTP中原子分散的Ru-N₄位点上，Ru的d_z2和dxz轨道分别向O₂的σ和π轨道提供电子并将其还原为LiO₂，随后转化为放电产物Li₂O₂。相反，放电时Li₂O₂被脱锂为LiO₂，并进一步氧化为O₂和Li⁺。

NiRu-HTP显示出上移的E_d和对LiO₂的更大吸附强度以促进在Ni-HTP上形成薄膜状而不是环状Li₂O₂，这有助于加速通过NiRu-HTP正极-电解质界面的电荷转移和离子扩散，从而提高电荷动力学。总之，这项通过MOF局部原子工程调节氧氧化还原以增强动力学的工作将激发用于先进Li-O₂电池及其他电池的电催化剂的合理设计。

图2. NiRu-HTP和Ni-HTP的拟议反应机制

Atomic Ruthenium-Riveted Metal-Organic Framework with Tunable d-Band Modulates Oxygen Redox for Lithium-Oxygen Batteries, Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11676

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