再刷新记录！JMCA副主编卢怡君最新Nature子刊！电解液浓度做到23 M

成果简介

在更可持续的电池化学中，水系锌电池正重新受到关注。为了加速这项技术的实际应用，一个有效的策略是使用高盐浓度电解质，以解决关键的技术障碍，尤其是在应对析氢反应和负极一侧的枝晶生长。然而，最先进的电解质组分要么缺乏锌离子，要么依赖卤盐，不幸的是，这两种都面临着巨大挑战。

香港中文大学卢怡君教授课题组展示了一种基于醋酸锌的高浓度水电解质，其中醋酸锌是一种水溶性较差但便宜且环保的盐。通过引入亲水剂将醋酸阴离子配体转化为亲水配位结构，可实现前所未有的盐溶解度(高达23 M)。

研究发现，醋酸钾、尿素和乙酰胺这三种亲水剂都能有效地构建出高浓度的醋酸锌电解质，其组装的Zn//PTO全电池在循环4000次后仍能保持70%的初始容量。这项工作为设计高性能电解质提供了一个独特的机会，可用于广泛的电池体系。

相关工作以《Hydrotropic solubilization of zinc acetates for sustainable aqueous battery electrolytes》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。

实际上，马里兰大学王春生教授课题组曾报道使用尿素来扩大电化学稳定窗口、以提高水系锂离子电池的实用性。在该工作中，作者提出了一种三元共晶电解液LiTFSI-KOH-CO(NH₂)₂-H₂O，研究发现，CO(NH₂)₂进一步降低了Li⁺溶剂壳层中的H₂O数量，从WISE的2.6减少到0.7。而且，进一步在KOH催化剂的作用下，LiTFSI和CO(NH₂)₂还原、形成了稳定的聚合物/LiF双分子层SEI。

详细报道可见：

图文导读

首先选取醋酸钾(KAc)作为亲水增溶剂。从图1a可以看出，添加15 M的KAc作为亲水增溶剂，可以成功地将10 M的Zn(Ac)₂溶于水中。采用XRD研究了常规饱和Zn(Ac)₂电解质(不含亲水增溶剂)的结晶析出过程。结果表明，沉淀形成Zn(Ac)₂·2H₂O(图1b)，由两个双齿醋酸阴离子和两个单齿H₂O分子组成。

图1 Zn²⁺的溶剂化结构

为了了解亲水增溶剂的作用，制备了一系列Zn(Ac)₂-KAc电解质，并进行了光谱表征。采用FTIR研究了KAc亲水增溶剂对高浓度醋酸锌电解质的溶剂化结构。如图1c所示，由波数~1550 cm^-1和~1400 cm^-1之间的差异(Δ)可以提供对Zn²⁺和乙酸之间键构型的见解。按键构型排列顺序为:Δ(单齿成键)>Δ(自由、双齿桥接)>Δ(双齿螯合)。以固体Zn(Ac)₂·2H₂O作为参考光谱，与1.6 M Zn(Ac)₂和HSE-X M (X=2、5、8、10)相比，固体Zn(Ac)₂·2H₂O的Δ值最小。此外，Δ值随着Zn(Ac)₂浓度的增加(从1.6 M增加到10 M)而增加，说明部分乙酸酯配位由双齿向单齿转变。结果表明引入具有多齿状配位位点的亲水增溶剂可以帮助醋酸阴离子释放一个配位位点，变成单齿状。

通过Zn的K边XANES和EXAFS分析，研究了KAc亲水增溶剂使高浓度乙酸锌电解质的结构。与1.6 M Zn(Ac)₂电解质相比，HSE-10 M在XANES光谱中表现出更低的边缘能量 (图1d)。这一结果表明，与1.6 M Zn(Ac)₂相比，在HSE-10 M电解液中，Zn²⁺离子的第一溶剂化层中存在更多具有强给电子能力的阴离子(或其他分子)。1.6 m Zn(Ac)₂和HSE-10 M的EXAFS在R空间分别显示出1.84 Å和1.75 Å的强信号(图1e)，表明HSE-10的Zn离子与其第一溶剂化壳之间的距离更近。

作者采用分子动力学(MD)模拟了Zn²⁺在不同电解质中的溶剂化结构(图1f-j)。径向分布函数和配位数分布函数(图1g)可知，在HSE-10 M中，Zn²⁺周围有4.8个醋酸阴离子，只有0.1个H₂O，而在1.6 m Zn(Ac)₂电解质中，每个Zn²⁺初级溶剂鞘中都存在2个H₂O。图1i中模拟液相的快照显示了HSE-10 M的溶剂化结构。从1.6 m Zn(Ac)₂到HSE-X M (X=2、5、8、10)，随着Zn离子浓度的增加，双齿型和单齿型乙酸盐的比值减小。结果表明，亲水增溶剂提供的额外醋酸盐不仅取代了Zn²⁺原生溶剂鞘中的部分水，而且使配位方式由双齿变为单齿。

图2 富Zn高浓度电解质的优势

从图2a可以看出，锌离子浓度越高，可达到的面容量越高。SEM结果如图2c所示，较高的Zn离子浓度有助于Zn形貌更均匀。此外，由于较低的动力学/扩散阻力，高的Zn浓度也有助于降低过电位(图2b)。

例如，在10Zn15K电解质中，与1Zn30K相比，平衡电位的位移达到了~0.1 V。在线电化学质谱(OEMS)测试(图2d)证实，富锌电解质(10Zn15K，与HSE-10 M相同，KAc为基础)比缺锌电解质(1Zn30K和1.6 m Zn(Ac)₂)更有效地抑制HER。

图3 H₂O结构和析氢反应的抑制

为了研究高浓度醋酸锌电解质如何改变水的结构和稳定性，作者利用NMR和拉曼光谱揭示了水环境随盐浓度的演变。随着Zn(Ac)₂浓度的增加，H₂O的¹H NMR谱显示出更低的化学位移，这表明H₂O中的H原子在亲水增溶剂的作用下，在高浓度的醋酸锌电解质中被有效地屏蔽(图3a)。

由拉曼光谱研究了随着Zn(Ac)₂的增加氢键的演化。如图3b所示，随着Zn(Ac)₂浓度的增加，1.6 M电解质中H₂O的O-H拉伸(3200~3400 cm^-1)向更高的波数移动。根据上面的讨论，这种O-H共价键的蓝移可能与Zn²⁺-H₂O配位被Zn²⁺-acetate取代有关。

为了评价不同氢键状态下的水结构，作者根据拟合峰的面积计算了每种组分的百分比。在图3d中，非氢键水的百分比随着Zn(Ac)₂浓度的增加而增加，表明水的稳定性随着盐浓度的增加而提高。

作者采用LSV和OEMS评价了水的电化学稳定性。非活性钛(Ti)电极用于LSV试验。结果(图3e)表明，与1.6 M Zn(Ac)₂电解质相比，HSE-10 M电解质在很大程度上抑制了水还原反应。在1.6 M Zn(Ac)₂电解质中，在-80 mV观察到析氢电流，而在HSE-10 M中几乎观察不到电流。此外，在2.1 V~2.25 V范围内，HSE-10 M也能有效抑制析氧反应。结果表明，该电解质实现了~2.5 V的稳定窗口。

图4 高度可逆的Zn²⁺/Zn、以及均匀Zn金属镀层

作者通过非对称Zn/Cu和对称Zn电池在恒流条件下评估了Zn负极的可逆性。在使用1.6 M Zn(Ac)₂电解质的Zn对称电池中循环10次后，检测到Zn枝晶(图4a、b)和一层ZnO(图4d)。相比之下，在HSE-10 M中锌金属镀层在第400次循环后仍呈现致密光滑的形貌，无寄生产物(图4d)。

Zn/Cu不对称电池在HSE-10 M中循环的前100次的平均CE为99.4%，在150次循环时达到99.6%(图4e)。相反，在相同条件下，在1.6 M Zn(Ac)₂电解液中循环的Zn/Cu不对称电池的CE为~98.3%，电池在循环约~50次时因短路而失效。与1.6 M Zn(Ac)₂电解质(0.21)相比，HSE-10 M电解质具有较高的锌盐浓度和锌离子转移数(0.42)，改善了Zn剥离和沉积的均匀性(图4f、g)。

图5 Zn对称电池和Zn//PTO全电池

为了验证利用亲水增溶提高Zn沉积/溶出可逆性的普遍性，作者进一步研究了三种高浓度Zn(Ac)₂电解质中Zn负极的稳定性，即：10 M Zn(Ac)₂-15 M KAc(HSE-10 m，以KAc为基础)、10 M Zn(Ac)₂-24 M尿素(HSE-10 m，以尿素为基础)和8 M Zn(Ac)₂-30 M乙酰胺(HSE-8 M，以乙酰胺为基础)在Zn对称电池和Zn//PTO全电池中的稳定性。

图5a显示了四种电解质在每循环0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下Zn对称电池的电压分布图。与1.6 M Zn(Ac)₂电解质(~150 h)相比，三种高浓度Zn(Ac)₂电解质的循环稳定性都有所提高(超过1200 h)。插图显示了三种高浓度Zn(Ac)₂电解质在不同亲水助剂作用下的电压分布图的放大视图。在三种高浓度Zn(Ac)₂电解质中，锌沉积/溶出极化没有明显差异。这些结果支持了高浓度Zn(Ac)₂电解质对Zn剥离/沉积的有效稳定。

作者使用Zn//PTO全电池评估了高浓度Zn(Ac)₂电解质的实际性能(图5b、c)。与其他缺锌电解质(如1.6 M Zn(Ac)₂和1Zn30K)相比，三种高浓度Zn(Ac)₂电解质均表现出稳定的循环性能。所有三种高浓度Zn(Ac)₂电解质在10℃下进行4000次循环后都能保持70%的稳定容量，平均CE为99.7-99.8%(图5c)。这与1.6 M Zn(Ac)₂和1Zn30K电解质较差的循环性能形成强烈对比。

文献信息

Hydrotropic solubilization of zinc acetates for sustainable aqueous battery electrolytes，Nature Sustainability，2023.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01172-y

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