电池顶刊集锦：支春义、潘洪革、王永刚、郭洪、韦伟峰、何宏艳、霍开富、闫立峰、张朝峰等成果！

1. 三单位EES：临界电流密度超过20 mA/cm2 的10 V级宽温固态电解质

在全固态电池中采用固态电解质是一种提高电池能量密度的前瞻性技术。然而，差氧化稳定性和枝晶问题严重影响了其适用性。LiBH₄具有出色的对锂热力学稳定性，因此被认为是最有前景的候选材料之一。

图1 电解质的电化学稳定性研究

浙江大学潘洪革、西安工业大学杨亚雄、陈建、复旦大学Panyu Gao等提出了一种原位熔融反应，在电解质颗粒表面生成共价键配位，以解决上述问题。研究显示，这种配位通过共价键合阴离子上的局部高浓度电子，从热力学角度关闭了阴离子氧化分解过程中的电子交换，并从动力学角度阻止了电解质颗粒表面的电子渗流；这种现象促使了一个前所未有的电压窗口（0~10 V），其峰值氧化电流比25℃时的同类产品低97.2倍，并且电子电导率也低了3个数量级。

此外，这种配位可以作为粘结剂结合电解质颗粒，实现208.45GPa的显著杨氏模量；该模量是对应物的2倍高，以适应锂沉积和剥离中的持续应力-应变释放。

图2 对称电池性能

凭借上述优势，该电解质在25℃下显示出21.65 mA cm^-2的破纪录临界电流密度（是锂离子固态电解质中最佳报告数据的两倍），并且实现了在10.83 mA cm^-2下6000小时和10 V下1000小时的循环稳定性，以及-30至150℃的运行温域。

此外，基于电解质的Li-LiCoO₂电池在高电压下表现出优异的可逆性。这项工作的发现为固态电解质中的氧化稳定性和枝晶抑制指明了的方向，在高压锂电池方面取得了巨大进展。

图3 Li-LiCoO₂电池的性能

A Wide Temperature 10 V Solid-state Electrolyte with a Critical Current Density of over 20 mA cm-2. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02301j

2. 郭洪AM：通过双功能COF构建协同界面，促进硫转化和锂离子传输

锂硫（Li-S）电池以其较高的理论比容量和成本效益而脱颖而出。然而，锂硫电池的实际应用受到穿梭效应、缓慢的氧化还原动力学和枝晶生长等问题的阻碍。

图1 COF-CN-S的设计

云南大学郭洪等开发了一种具有氰基和多硫链双功能活性位点的共价有机框架（COF-CN-S）作为协同功能促进剂，以同时解决枝晶和穿梭效应问题。研究显示， COF-CN-S涂层聚丙烯隔膜可作为氧化还原介质，实现对硫正极和锂负极的双重保护。首先，COF-CN-S中的氰基可以排斥多硫化阴离子，而多硫链可以与多硫化物发生可逆反应，从而精确控制多硫化物的氧化还原行为。此外，COF-CN-S还能与Li⁺相互作用，促进Li⁺的传输，有效抑制锂枝晶。

图2 对称电池性能

因此，采用这些COF-CN-S改性隔膜的电池显示出明显改善的电化学性能。当应用于锂/锂对称电池时，在8.0 mA cm^-2的条件下，显示出超过7600小时的优异循环稳定性。此外，组装的Li-S电池在0.1C条件下的初期放电容量高达1206.4 mAh g^-1，而且在0.5 C条件下可稳定循环超过850次。因此，这项工作既展示了一种增强硫氧化还原反应动力学的新策略，也为COF功能材料在储能系统中的广泛应用提供了前景。

图3 Li-S电池性能

Constructing Cooperative Interface via Bi-Functional COF for Facilitating the Sulfur Conversion and Li+ Dynamics. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202305818

3. 支春义/何宏艳 Angew：基于三电子转移的高容量有机锂-碘电池

转换型电池应用了优选更多电荷转移的原理。然而，二者之间的电子转移模式未得到充分利用，影响了卤素电池的电化学性能。

图1 卤化物盐正极的特性和单电子转移

香港城市大学支春义、中科院过程所何宏艳等提出了一种通过电解液定制实现的高效卤素间限制技术。具体而言，这项工作利用一种常见的饱和Cl⁻阴离子的商用电解液，实现了一种基于I⁻/I⁺和Cl⁻/Cl⁰对的三电子转移锂-卤素电池。研究显示，所制备的四丁基三碘化铵（TBAI3）||锂电池除了由两个电子I⁻/I⁺氧化还原偶合产生的位于2.97 V和3.40 V的放电平台外，还在3.85 V具有了一个与单电子Cl⁻/Cl⁰氧化还原对的可逆氧化还原相对应的更高的平台。

图2 三电子转移反应的电化学性能

得益于此，该电池实现了631 mAh g^-1_I的高容量（265 mAh g^-1_电极）和2013 Wh kg^-1_I（845 Wh k g^-1_电极）的创纪录高能量密度。此外，为了支持这些发现，作者进行了实验分析和密度泛函理论计算，以阐明这种新型卤素间策略所涉及的氧化还原化学。作者相信，该工作在这里介绍的范例对其他卤素电池追求高能量密度的启发作用是可以预见的。

图3 DFT计算

Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202310168

4. 韦伟峰/张春晓AFM：电耦合电解质工程增强高压钠离子电池的界面稳定性

在高电压下，钠离子电池（SIBs）的电解质会剧烈分解产生有害物质，并不断侵蚀阴极，从而导致容量严重衰减。因此，设计高压电解质和构建坚固的阴极-电解质界面（CEI）对于长寿命SIB至关重要。

图1 电耦合凝胶聚合物电解质的设计

中南大学韦伟峰、张春晓等提出了一种电耦合凝胶聚合物电解质体系（GPE+TFPBA），该体系以具有负电性基团的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）-乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）共聚物为聚合物网络，以具有电子受体功能的高活性 4-三氟甲基苯硼酸（TFPBA）为添加剂，通过原位自由基聚合反应制备而成。

研究显示，通过电耦合效应，TFPBA可被交联聚合物框架锚定，从而固定PF₆-阴离子，并自发吸附在阴极表面，这两种作用可促进形成坚固的CEI层，从而加速Na⁺运输，并抑制后续副反应和腐蚀性裂纹。

图2 凝胶聚合物电解质的表征

因此，集成了高压P2/O3阴极和精心定制的凝胶聚合物电解质的电池可在1.8-4.2 V范围内稳定循环550次，容量保持率达71.0%，并在5 C时的高倍率放电容量为77.4 mAh g^-1。总体而言，这项工作为合理有效地使用高活性添加剂来提高SIBs的电化学性能提供了新的见解。

图3 电化学性能研究

Electrically Coupled Electrolyte Engineering Enables High Interfacial Stability for High-Voltage Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307061

5. 两单位AFM：通过莫特-肖特基电催化剂提高锂硫电池的氧化还原动力学

严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学本质上阻碍了Li-S电池的实际应用。

图1 材料制备示意图

华中科技大学霍开富、武汉科技大学杨震等提出了一种独特的三维分层多孔莫特-肖特基电催化剂，该催化剂由空间限制在氮掺杂石墨烯微球（NGM）中的W₂C量子点（QD）组成，以用于调节硫电化学动力学。实验和理论结果表明，在W₂C QD/NGM异质结界面上存在自发的电荷重排和诱导内置电场，这有助于在放电/充电过程中降低多硫化物还原和Li₂S氧化的能量障碍。

此外，超小W₂C QD具有高电催化活性和优异的导电性，可促进硫物种的转化，而由褶皱石墨烯纳米片组装而成的分层多孔微球不仅能通过多重空间限制有效抑制多硫化物的穿梭，还能为活性硫的稳定保留提供丰富的内部空间和高导电性网络，并在连续循环过程中保持正极结构的完整性。

图2 对多硫化物的吸附和催化

因此，W₂C QD/NGM/S电极表现出卓越的倍率性能（4 C时为741.2 mAh g^-1）和出色的循环稳定性，1 C时的每圈容量衰减率低至0.054%。此外，采用所设计的W₂C QD/NGM/电极的Li-S电池即使在高硫负载下也能表现出优异的电化学性能。这项研究为通过调节莫特-肖特基电催化剂的界面电荷再分布和多重空间限制来合理设计具有加速氧化还原动力学的先进电极配置提供了新的见解。

图3 Li-S电池性能

Boosting Redox Kinetics of Sulfur Electrochemistry by Manipulating Interfacial Charge Redistribution and Multiple Spatial Confinement in Mott–Schottky Electrocatalysts. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306115

6. 闫立峰JACS：基于纳米胶束电解质的超稳定高能量密度锌-锰电池

在阴极和阳极同时进行双电子转换反应的锌-锰电池具有高电压平台和高能量密度。然而，锌阳极面临枝晶生长和寄生副反应，而阴极上的Mn²⁺/MnO₂反应涉及析氧并且具有较差的可逆性。

图1 甲基脲的作用示意

中国科学技术大学闫立峰等开发了一种采用甲基脲（Mu）的新型纳米胶束电解质，该电解质可以将离子封装在纳米域结构中，以在外部电场下以控制释放的形式引导Zn²⁺/Mn²⁺的均匀沉积。得益于具有重组局部氢键网络的纳米团簇，包括析氢和析氧在内的水分解得到了抑制，锌阳极上的寄生副反应也得到了缓解。

此外，在沉积过程中，Zn²⁺/Mn²⁺从胶束到电极表面的有序可控释放，使锌阳极表面致密而平整。另外，锌阳极由于受到锌金属与Mu分子自发反应原位生成的SEI层的保护，免受持续腐蚀。并且Mu分子也参与了SEI层的组成，形成了稳定的无定形产物。

图2 对称电池性能

因此，锌阳极的CE值可提高到99.27%，并且采用胶束电解质组装的对称锌∥锌电池在1 mAh cm^-2的条件下可获得800小时的使用寿命。此外，所设计的胶束电解质中，Mn²⁺/MnO₂双电子转换反应的可逆性也显著增强。最终组装的锌-锰电解电池具有800 Wh kg^-1的超高能量密度，平均放电电压为1.87 V，循环800次后容量保持率接近100%。总之，这项工作提出的胶束策略侧重于调节电解质体环境和改变离子传输模式，成功构建了高能量密度和超稳定的锌-锰电池。

图3 锌-锰电池性能

Nanomicellar Electrolyte To Control Release Ions and Reconstruct Hydrogen Bonding Network for Ultrastable High-Energy-Density Zn–Mn Battery. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07764

7. 张朝峰/张仕林AFM：多功能电解液添加剂为锌离子电池提供高稳定的界面

可用于大规模储能的水系锌离子电池（AZIB）的实用性受到与锌阳极相关的挑战的阻碍。

图1 电解液的机理示意图和物理化学特性

安徽大学张朝峰、阿德莱德大学张仕林等报道了一种低成本、多功能的电解液添加剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），以解决这些问题。研究显示，CTAB可吸附在锌阳极表面，调节Zn²⁺的沉积方向，抑制枝晶的形成。另外，它还改变了Zn²⁺的溶剂化结构，以降低水的反应性并最大限度地减少副反应。

此外，CTAB优化了电解液的关键物理化学参数，增强了电极/电解质界面的稳定性，并促进了AZIB的可逆性。理论模拟与基于原位傅立叶变换红外光谱和原位电化学阻抗光谱相结合，进一步证实了改性的Zn²⁺配位环境和CTAB阳离子在阳极/电解质界面的吸附作用。

图2 Zn/Cu电池的可逆性研究

因此，采用这种电解液组装的对称Zn/Zn电池在2 mA cm⁻²的电流密度和容量为1 mAh cm⁻²条件下，表现出超过2000小时的稳定、长期循环，并在1 mA cm⁻¹、0.5 mAh cm^–2的1000次循环中平均锌沉积/剥离库仑效率（CE）为99.7%。更重要的是，采用这种电解液组装的Zn-MnO₂电池在4 A g⁻¹的电流密度下表现出超过1000次循环的令人印象深刻的长寿命，突出了这些电池在AZIB中的应用潜力。

图3 Zn-MnO₂电池性能

Low-Cost Multi-Function Electrolyte Additive Enabling Highly Stable Interfacial Chemical Environment for Highly Reversible Aqueous Zinc Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308463

8. 王永刚/徐杰AFM：在-50℃至70℃超宽温范围内运行的锂硫电池

锂硫（Li-S）电池具有超高的理论能量密度，因此备受关注。然而，由于多硫化物穿梭效应的加剧和反应动力学的迟缓，其在宽温度范围内的应用仍然受到阻碍。

图1 材料制备及作用示意

复旦大学王永刚、安徽工业大学徐杰等通过直接碳化金属有机框架/碳纳米管（MOF/CNT）复合材料，设计了一种由锚定在碳纳米管上的镍纳米颗粒（Ni@C/CNT）组成的纳米复合电催化剂，然后，将这种电催化剂涂覆在商用隔膜上，作为Li-S电池的多硫化物捕集器和动力学加速器。

在这一设计中，Ni@C/CNT电催化剂的特点是超细镍纳米颗粒分布均匀，这些颗粒来自具有有序金属位点的MOF前体，有利于多硫化物在低温下的转化和多硫化物在高温下的化学吸附。

图2 对多硫化物的吸附和催化

因此，基于Ni@C/CNT改性隔膜的Li-S电池可在-50℃至70℃的宽温度范围内稳定循环。在室温下，它们还能在高硫负载（9.0 mg cm⁻²）条件下表现出优异的性能，并在静置48小时后表现出2.59%的超低自放电容量衰减。这些充满希望的结果可为具有宽工作温度能力的Li-S电池的先进设计提供指导。

图3 Li-S电池的宽温性能

Operating Lithium–Sulfur Batteries in an Ultrawide Temperature Range from ‒50 °C to 70 °C. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304433

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