黑龙江大学JACS：ASCN-3助力选择性醇氧化光催化生产H2O2

无助催化剂的耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，对光催化剂提出了更高的要求。聚合物氮化碳（CN）成为最有前途的光催化剂，但仍存在催化位点不足和量子效率低的主要缺点。基于此，黑龙江大学付宏刚教授、蒋保江教授和焦艳清副教授等人报道了一种流体剪切应力辅助分子组装方法，制备了具有氮空位（N_v）和羰基修饰的超薄纳米片组装的类棘球CN（ASCN）。

ASCN-3提供了更多的暴露活性位点，并改善了电荷载流子的分离，ASCN-3在氧还原为H₂O₂和4-甲氧基苄基醇（4-MBA）氧化为茴香醛（AA）方面的活性比体积对应物高20倍，并且显著提高了周转频率（TOF）值（H₂O₂的TOF为1.69 h^-1，AA的TOF为1.02 h^-1）。需注意，ASCN-3的4-MBA氧化转化率为95.8%，选择性接近100%。在420 nm下，H₂O₂光合作用和4-MBA氧化的表观量子产率分别为11.7%和9.3%。

通过DFT计算，作者研究了N_v和羰基对催化ORR的作用。ASCN-3的ECB分别为-0.69 V，在热力学上有利于O₂还原为•O₂⁻自由基。O₂首先在催化剂表面被吸收形成*O₂，通过与质子结合进一步转化为*OOH中间体，随后*OOH与另一个质子结合生成*H₂O₂，然后从催化剂表面分离最终生成H₂O₂。由于N_v和羰基的协同作用，(O=C, N_v)-C₃N₄上的ORR路径在能量上比C₃N₄更平滑，极大地促进了关键中间体OOH*的形成及其加氢成H₂O₂。

作者利用DFT计算了C_α-H和O-H键与相应自由基的键解理能。基于DFT计算的4-MBA中C_α-H键的氧化电位比ASCN-3的E_VB位点更负，表明4-MBA可以通过C_α-H裂解途径被光生空穴氧化。对比C3N4，(O=C, N_v)-C₃N₄的4-MBA氧化的每个基本步骤的活化能在热力学上要小一些，其RDS活化能较低，说明羰基与N_v的共价为4-MBA氧化提供了更有利的动力学条件。

因此，N_v和羰基在形成两个不同的催化位点中起着关键作用，同时提高了O₂和C_α-H的活化，从而极大提高了ORR和4-MBA氧化的催化性能。

Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H₂O₂ Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05234.