通过La掺杂使CeO2(110)表面的受阻路易斯酸碱对 (FLP) 活性位(Ce, Ce)-O发生重构，形成新的(La, Ce)-O的FLP位点。La的掺杂可调控FLP位点的局部Lewis酸碱性质以及Lewis酸碱位点之间的空间距离，在减弱CO2吸附的同时仍保持活化能力，从而促进苯乙烯和CO2的串联转化。
第一作者和单位：邹勇，西北工业大学化学与化工学院；夏招明，南方科技大学
通讯作者和单位：张赛，瞿永泉，西北工业大学化学与化工学院
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/cc/d3cc03219a
近年来，受均相受阻路易斯酸碱对（frustrated-Lewis-pairs，FLP）活化小分子和惰性化学键 (H2、CO2、N2、C-Cl等)的启发，多相FLP催化剂体系逐渐被开发，其相比均相体系具有易分离、能够循环利用和较长的使用周期等优势。
因此，构建多相FLP体系用于实现小分子活化具有重要意义。但是，打破经典的Lewis酸碱对比较困难，所以构建多相FLP催化剂仍然存在很大的挑战。研究发现通过调控可还原氧化物的氧缺陷，可以有效调节其物化性质，从而实现表面独立的Lewis酸和碱位点共存，已有报道在CeO2表面成功构建了FLP位点(Nat. Commun., 2017, 8, 15266; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11353; J. Catal., 2022, 410 ,54; Nat. Commun., 2022, 13, 5527; Angew. Chem. Ed. In., 2023, e202305661)。
然而，由于刚性的固体晶格以及Lewis酸碱的相互作用难以调控，多相FLP位点仍然缺乏系统性的的调控方法，限制了多相FLP的进一步应用。本文探究了一种通过元素掺杂的方法对CeO2的FLPs位点进行系统调控。
CeO2上(Ce, Ce)-O的FLPs位点是由相邻的Lewis酸性位点Ce3+和碱性位点晶格O2-组成(图1a)。本文采用原子半径相近且容易掺杂在CeO2晶体结构中的La3+离子作为掺杂剂，改变CeO2表面的路易斯酸度，以及局部的电子和几何结构。
首先密度泛函理论(DFT)计算模拟了两种不同FLPs位点的结构：La3+离子取代(Ce, Ce)-O的FLPs位点的一个Ce3+离子后，形成新的(La, Ce)-O FLPs位点的几何构型得以很好地保持(图1b)。
然而，在La掺杂的CeO2(110)中，La3+的Bader电荷(+1.93 e)略低于Ce3+的Bader电荷(+1.94 e) (图1a和1b)，该结果表明(La, Ce)-O的FLPs位点的Lewis酸度相对较低。另外，从(La, Ce)-O晶格原子的Bader电荷可知，(La, Ce)-O的FLPs位的路易斯碱度也低于(Ce, Ce)-O。
除此以外，较大的La3+离子引入导致CeO2晶格间距扩大。与(Ce, Ce)-O相比，(La, Ce)-O FLPs位点的路易斯酸位点与碱性位点之间的空间距离也增大。当La掺杂CeO2的晶格间距扩大1%和2%时，Lewis酸性(La, Ce)位和Lewis碱性O位的距离分别为4.04 Å和4.08 Å。因此，La掺杂CeO2构建的FLPs的电子和几何构型都会发生变化。
Optimized structure and electron-density iso-surface of FLPS sites of (a) (Ce, Ce)-O and (b) (Ce, La)-O. Optimized structure of CO2 adsorption on (c) (Ce, Ce)-O and (d) (Ce, La)-O FLPS sites.
进一步利用二氧化碳吸附来研究CeO2上FLPs的电子和几何构型。二氧化碳分子在（La，Ce）-O和（Ce，Ce）-O的FLPs位点上表现出相似的吸附构型（图 1c和1d）。与(Ce，Ce)-O 的-3.23 eV的吸附能相比，由于La3+ 的路易斯酸性和O2-的路易斯碱性较低，(La，Ce)-O 的 FLPs 位点对CO2 的吸附能较弱（表1）。
虽然CO2在(La, Ce)-O上的吸附较弱，但吸附在(La, Ce)-O (1.303 Å)和 (Ce, Ce)-O (1.298 Å)上的CO2的平均C=O键长度几乎相同，证明两种FLPs对CO2的活化程度相似。
除此以外，La掺杂引起的Lewis酸与Lewis碱之间距离也会影响与CO2之间的相互作用。当(La, Ce)-O的Lewis酸位与Lewis碱位之间的距离增加到4.04 Å和4.08 Å时，CO2的吸附能分别逐渐增加到-2.74 eV和-2.49 eV(表1)。
与此同时，(La, Ce)-O吸附CO2的C=O平均键长从1.298 Å略微增加到1.304 Å和1.306 Å，距离分别为4.00 Å、4.04 Å和4.08 Å。因此，La掺杂构建的(La, Ce)-O FLPs位点可以显著削弱CO2的吸附，但通过改变Lewis酸碱性质和增加Lewis酸碱之间的距离，可以略微增强CO2活化，从而促进CO2的催化转化。
(a) Summary of the surface Ce3+ fraction and
(b) CO2-TPD of various PN-LaxCe1-xO2.
(c) Catalytic performance of tandem transformation of styrene and CO2 to phenylethylene carbonates.
(d) The influence of La-doping amount and lattice spacing on the yield of phenylethylene carbonate.
采用CO2-TPD直接考察不同La掺杂量的PN-LaxCe1-xO2催化剂对CO2的吸附情况。在100~200°C和200~450°C的解吸峰分别对应CO2在CeO2的晶格O原子上和氧空位上的吸附(图2b)。
对于PN-CeO2催化剂，在200~300°C和300~450°C有两个CO2解吸峰，这归因于CO2在FLPs位点上单氧空位和相邻氧空位的的吸附。因为DFT结果表明CO2在FLPs位点上的吸附很强，当La3+引入到PN-CeO2中后，CO2对各种PN-LaxCe1-xO2的弱相互作用与PN-CeO2的弱相互作用相似(图2b)。
然而，随着La掺杂量的增加，300~450 oC 的CO2解吸峰随着200~300 oC解吸峰的增加而逐渐减小(图2b)。然而PN-LaxCe1-xO2催化剂上的FLPs位点数量并没有减少，表明CO2在(La, Ce)-O上的吸附比在(Ce, Ce)-O上的吸附弱，与DFT模拟结果一致(表1)。
Table 1. Summary of CO2 adsorption on (Ce, Ce)-O and (La, Ce)-O.
然后，以烯烃和二氧化碳的串联反应作为探针反应，评估掺杂La3+离子的FLPs位点对二氧化碳活化和串联转化反应的影响。
如图2c所示，当反应体系中加入具有 (Ce，Ce)-O FLPs 位点的 PN-CeO2 催化剂时，转化率为 41%。在相同条件下，具有（La，Ce）-O FLPs 位点的PN-LaxCe1-xO2催化剂在保持高选择性的同时，催化活性也得到了显著提高。随着La掺杂量的增加，PN-La0.1Ce0.9O2、PN-La0.15Ce0.85O2 和PN-La0.2Ce0.8O2 的苯乙烯转化率分别从46%增加到56%和85%。
因PN-LaxCe1-xO2催化剂上的FLPs数量相似，串联反应催化活性的增强可能归因于FLPs的电子和几何构型从（Ce，Ce）-O 到（La，Ce）-O 的转变。PN-La0.2Ce0.8O2为最优的催化剂，其苯乙烯转化率为95%，环碳酸脂的选择性>93%(图3)。同时，PN-La0.2Ce0.8O2催化剂可以很容易地通过离心分离回收，苯乙烯的转化率和环碳酸脂的选择性都至少能保持4个循环。
(a) Styrene conversion and phenylethylene carbonates selectivity vs. time catalyzed by PN-La0.2Ce0.8O2. (b) Recyclability of PN-La0.2Ce0.8O2.
Reaction conditions: Styrene (5 mmol), catalyst (30 mg), nBu4NBr (40 mg), TBHP (0.65 mL, 70 wt% aqueous solution), 80 oC and 5 bar CO2.
通过La3+掺杂在CeO2(110)中，CeO2的(Ce, Ce)-O的FLP位点被重构为(La, Ce)-O，通过理论和实验证明了FLPs位点的Lewis酸碱性质和Lewis酸碱之间的空间距离对CO2活化的影响。
重构的(La, Ce)-O FLP位点对CO2吸附减弱但保持对CO2的活化能力。对于苯乙烯和CO2串联转化为环状碳酸酯的反应，具有(La, Ce)-O FLP位点的催化剂比PN-LaCeO2的(Ce, Ce)-O的FLP位点催化的转化率高2.1倍。
这些研究不仅为实现多相FLPs位点系统调控提供了可行性方法，而且为进一步拓展多相FLPs位点的应用提供了指导。
西北工业大学化学与化工学院教授/博士生导师，省杰出青年基金获得者。主要从事高效催化剂的开发、催化剂的结构与其催化剂性能之间的构效关系研究，解决选择性加氢，氧化和惰性小分子活化转化困难的挑战。以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (2篇)， Nat. Commun. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)，ACS Catal. (2篇)，Appl. Catal. B: Environ. (3篇) 等国际知名期刊上发表论文40余篇。多次受邀在学术会议上做专题报告。主持国家青年基金和中国科协青年人才托举工程等项目。
西北工业大学化学与化工学院教授/博士生导师。国家级青年人才，纳米研究青年科学家奖（Nano Research Young Innovators (NR45) Awards），陕西省百人计划、陕西省优秀博士论文指导教师。主要从事催化化学的基础研究，包括多相催化，电合成与生物仿生催化。在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Angew. Chem. Int. Ed.和ACS Catal.,等期刊上发表论文130余篇。近年来，主持了国家自然科学重点项目；陕西省创新团队等省部级科研课题等。
西安交通大学博士，西北工业大学化学博士后。主要从事多相催化选择性加氢和氧化。在J. Mater. Chem. A., J. Catal., Green Chem., Appl. Catal. B: Environ., 和Chem. Commun.,等国际SCI期刊上发表论文。
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