北京大学徐冰君团队，最新Nature Catalysis！

成果介绍

普遍认为Cu上CO₂的电化学还原反应是通过CO₂-to-CO和CO-to-C₂₊两个连续且正交的反应步骤在相同的位点上进行的。

北京大学徐冰君团队提供了充分的实验证据，挑战这些长期持有的假设。他们发现，CO₂的存在促进了电化学CO还原反应，并且至少存在两种不同类型的Cu位点，其中一种位点(Cu_CO2)能够促进CO₂到CO的转化，另一种位点(Cu_CO)有利于CO进一步还原为C₂₊产物。CO吸附在Cu_CO上形成C₂₊产物的活性至少是Cu_CO2上的6倍。

Cu(111)和Cu(100)表面的同位素标记实验表明，Cu_CO2和Cu_CO可能分别对应于Cu(111)类位点和缺陷位点。这些发现突出了在CO₂还原反应中选择性控制的可能性。

相关工作以Experimental evidence of distinct sites for CO₂-to-CO and CO conversion on Cu in the electrochemical CO₂ reduction reaction为题在Nature Catalysis上发表论文。

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图文介绍

图1. CO/CO₂共电解及原位光谱表征

在0.1 M KHCO₃中，在-1.5 V下，对枝晶状Cu(Den-Cu)进行了不同比例的CO₂和CO混合物共电解，以确定进料成分对速率和产物分布的影响。当进料中CO₂含量从0%提高到20%时，总C₂₊产物的产量提高了~90%，然后随着CO₂含量的进一步增加而下降(图1a)。

在共电解实验中，由于CO是进料气的一部分，因此CO的还原产生的CO量也不确定。光谱学结果可用于分析在相同条件下收集的反应性数据。当进料气从CO₂转换为CO时，位于2053 cm^-1的CO_L峰强单调增加仅7%，这可能是因为在-1.5 V下通过CO₂还原产生的CO覆盖率略低于外部供应的CO覆盖率(图1b)。

CO、CO/CO₂和CO₂中CO_L峰的差异相对较小，这表明CO/CO₂中C₂₊产物形成的增强不能由不同饲料成分中CO_L覆盖的变化来解释。

在CO分压为0.8 atm的固定进料和不同的CO₂分压(平衡Ar)下共电解表明，CO₂对C₂₊产物的形成速率有促进作用(图1c)。

与纯CO进料相比，CO/CO₂/Ar进料(0.8 atm/0.1 atm/0.1 atm)的总C₂₊产率提高了50%，当进料中CO₂分压提高到0.2 atm (0.8 atm CO/ 0.2 atm CO₂)时，C₂₊产率进一步提高了~90%。当进料从CO/Ar (0.8 atm/0.2 atm)切换到CO/CO₂ (0.8 atm/0.2 atm)时，CO_L峰的积分面积仅略微增加(约5%)，这证实了CO_L覆盖范围的变化不太可能是提高C₂₊产量的主要原因(图1d)。

图2. ¹³CO/¹²CO₂(4:1)在Den-Cu上的共电解

¹³CO/¹²CO₂的共电解(0.8 atm/0.2 atm)进一步支持了CO₂对¹³CORR有促进作用的假设.所有产生的乙烯都是¹³CH₂¹³CH₂，校正后的¹²CH₂¹³CH₂和¹²CH₂¹²CH₂的MS信号与噪声级相当(图2a)。

原位SEIRAS结果表明，并非所有吸附的CO_L都具有相同的反应性。在¹³CO/¹²CO₂(0.8 atm/0.2 atm)和0.1 M KHCO₃(-1.5 V)条件下采集的SEIRA光谱显示，一个以2003 cm^-1为中心的CO_L峰(图2b)，这可能归因于¹³COL的线性吸附。

在高波数侧(~ 2050 cm^-1)有一个清晰的肩峰，归因于¹²CO_L。拟合结果表明，¹²CO_L峰约占整个CO_L峰的14%。吸附¹²CO的比例(~14%)与共电解产物中¹²C的比例(<5%)不匹配，表明吸附¹²CO在CORR中的活性低于吸附¹³CO。

图3. ¹³CO/¹²CO₂共电解过程中乙烯同位素的分布

在¹³CO摩尔分数为50%和20%的¹³CO/¹²CO₂混合物中共电解进一步证实了¹³C优先结合到Den-Cu上的C₂₊产物中。在¹³CO/¹²CO₂(0.5 atm/0.5 atm)进料中，¹³CH₂¹³CH₂/¹²CH₂¹³CH₂/¹²CH₂¹²CH₂的比值为1/0.48(±0.08)/0.12(±0.05) (图3a)。

显然，乙烯中含有的¹³C比¹²C多得多。在相同条件下收集的SEIRA光谱显示，¹²CO_L和¹³CO_L峰的大小相当(图3b)，这支持了¹³CO_L吸附在CORR中更活跃的位点上的假设。

进一步共电解¹³CO/¹²CO₂(0.2 atm/0.8 atm)进料得到¹³CH₂¹³CH₂/¹²CH₂¹³CH₂/¹²CH₂¹²CH₂的比值为1/1.73(±0.09)/1.24(±0.12)(图3c)，与上述分析一致。检测到的甲烷中有41%是¹³CH₄，与乙烯相似，¹³C分数为46%。

对相同进料气和相同条件下采集的SEIRA光谱进行分峰和积分，¹²CO_L和¹³CO_L分别占整个CO_L的77%和23%(图3d)。虽然¹²CO_L/¹³CO_L的比值高出3.3倍，但¹²C/¹³C的比值在生成的乙烯中略高于1，这进一步支持了¹³CO_L在CO的进一步转化中更有利的假设。

图4. ¹³CO/¹²CO₂共电解C₂产物的同位素分布

在¹³CO/¹²CO₂ (0.5 atm/0.5 atm)共电解过程中，用¹H-NMR分析了液相中乙酸和乙醇的同位素组成，得到了额外的机理信息。对于乙酸，在¹H-NMR中只有一种质子(甲基中的H)具有活性，因此分析起来相对简单(图4a)。

1.79 ppm处的峰归属于¹²CH₃¹²COO^–(紫色单线态)，而绿色双线态归属于¹²CH₃¹³COO^–，其峰分裂是由相邻的¹³C引起的。在1.66和1.91 ppm处的红色重态可以归因于¹³CH₃¹²COO^–，这是由于甲基的¹³C引起的峰分裂。在1.65和1.90 ppm附近的重态是由两个¹³C原子的存在引起的¹³CH₃¹³COO^–。乙酸的总¹²C/¹³C比值(0.36)与乙烯(0.29)相似。

重要的是，¹²CH₃¹³COO^–和¹³CH₃¹²COO^–的比值接近于1(图4d)，这表明¹²CO和¹³CO在成为甲基碳和羧酸碳方面没有区别(图4d)。

图5. 双位点的模型及其预测

可以推断，至少有两种类型的Cu位点具有不同的催化性能，这就产生了一个双位点模型：一种类型的位点对CORR(称为Cu_CO)有活性，另一种位点有利于CO₂到CO的转化，但对CO的进一步转化相对惰性(称为Cu_CO2)。

CO₂主要在Cu_CO2上转化，由于距离较近，生成的CO首先吸附在Cu_CO2上(图5a)，在Cu_CO2处进一步还原，或通过扩散或解吸离开位点。同位素分布与二项分布的偏差表明，无论吸附的CO是通过CO₂还原形成的还是从电解质中吸附的，吸附的CO都倾向于解吸或在与其最初占据的相同类型的位点上转化。

图6. 单晶Cu表面乙烯同位素物的分布

在Cu(111)和Cu(100)上进行¹³CO/¹²CO₂(0.5 atm/0.5 atm)共电解，以了解上一节提出的Cu_CO2和Cu_CO位点。在Cu(111)上，生成的乙烯主要是¹²CH₂¹²CH₂，其次是¹²CH₂¹³CH₂和¹³CH₂¹³CH₂图6a)，这与Den-Cu上的趋势相反。

重要的是，Cu(111)上乙烯的同位素分布符合二项分布。这与预期是一致的，即Cu表面主要具有一种类型的位点，将导致不同同位素产物的统计混合。考虑到乙烯中¹²CO的高比例掺入，可以推断Cu(111)主要含有Cu_CO2位点。

含¹²C和¹³C的乙烯在Cu(100)共电解过程中分布均匀，同位素分布偏离二项分布(图6b)。共电解过程中Cu(100)表面¹²C在乙烯中的掺入率低于Cu(111)，表明Cu(100)表面的Cu_CO2含量低于Cu(111)。这与Cu(100)上的乙烯产率比Cu(111)高约6.8倍是一致的，因为Cu(100)上的大部分表面位点是Cu_CO。

此外，在含¹²C的Den-Cu上产生乙烯的比例低于Cu(100)，这表明Den-Cu比Cu(100)含有更低的Cu_CO2位点比例。Cu颗粒表面的高度弯曲可以抑制Cu(111)类位点(Cu_CO2)的形成，表明Cu_CO可能与Cu表面的缺陷位点(如台阶、附原子、空位和扭结)有关。

文献信息

Experimental evidence of distinct sites for CO₂-to-CO and CO conversion on Cu in the electrochemical CO₂ reduction reaction，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01002-6

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/01/655dbf63eb/

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