曾高峰/孙予罕/石国升，最新Nature Water！

成果简介

膜脱盐（membrane desalination）是一项新兴技术，有望从盐水中生产淡水。然而，大多数膜都受到淡水通量低的挑战，影响了水的生产率、能源效率和膜的使用。基于此，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员和孙予罕研究员、上海大学石国升教授（共同通讯作者）等人报道了亚微米厚和纳米孔结构的石墨炔（graphdiyne, GDY）膜在多孔铜中空纤维（GDY@PCHF）。

测试发现，在3.5 wt%NaCl溶液的真空膜蒸馏中，实现了近乎完美的NaCl截留率（＞99.9%）和超高的渗透率，达到约700 l m⁻² h⁻¹，比商用聚合物膜高出约1-3个数量级。此外，通过加入高盐海水、真实海水和含污染物海水证明了膜的稳定性。由此产生的膜的界面和微观结构特性结合了界面离子筛分效应和蒸汽输送能力，实现了完全的盐排除并加速了水通量。实验和理论研究表明，相对于通过层内孔隙的传输，石墨炔层间的界面传输使水通量增加了几个数量级。

研究背景

膜蒸馏法将膜分离过程与可再生能源或废热相结合，相对于广泛使用的反渗透过滤，具有水回收率高、几乎完全脱盐、不需要外压和高盐水脱盐能力等优点。然而，为达到超过99%的盐去除率，大多数膜蒸馏膜受到低水通量的限制。碳纳米管（CNTs）和石墨烯等石墨碳材料具有完美的石墨表面和可控的微通道，大大提高水的通过能力，引发了许多关于膜脱盐的研究。由于制备高质量膜的困难，这些石墨膜的脱盐性能水平仍远低于理论预测的性能。因此，在温和的条件下直接生产碳基膜将非常有吸引力。

石墨炔（GDY）具有原子层厚度、独特的面内孔和高稳定性，是一种很有前途的膜材料，其可在温和的条件下通过从分子单体开始的湿化学合成直接得到。理论计算表明，水分子可以很容易地通过石墨炔-n（两个相邻苯环之间的n=3-6个乙炔单位）的平面内孔，其NaCl截除率为100%，渗透率达到540 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。然而，GDY由于面内孔隙小，在实际压力下具有不透水和不渗透离子的织构，因此还没有对GDY用于海水淡化的实验研究。

图文导读

GDY@PCHF膜

负载型GDY复合膜的生长过程包括在多孔铜中空纤维（PCHF）表面生成Cu(II)离子、六乙基苯（HEB）交叉偶联形成GDY结构以及GDY多层膜在PCHF上依次生长。生成的GDY膜连续覆盖PCHF，使表面颜色从青铜色变为均匀的深色。微观结构分析表明，倾斜取向的纳米壁相互连接，形成连续覆盖的蜂窝状结构GDY层，表面表观孔径约为30至70 nm，膜厚约为350 nm。在高分辨率下，膜的纹理是有序的晶格条纹，间距约为0.36 nm。晶格模式与GDY的理论结构密切匹配，证实了HEB与有序GDY结构的成功耦合。GDY@PCHF膜具有疏水性，测量到的平均水接触角为136±5°，表明抗润湿性有利于水蒸汽传递。

图1.多孔铜中空纤维上的GDY膜

海水淡化性能

当加入纯水时，GDY@PCHF膜的水通量（J_H2O），从70 °C的411±19 l m⁻² h⁻¹迅速增加到90 °C的890±59 l m⁻² h⁻¹。当使用海水水平的NaCl溶液（3.5 wt%）时，GDY@PCHF膜不仅在90 °C下具有高达742±32 l m⁻² h⁻¹的超高J_H2O，而且在40-90 °C下具有非凡的排斥效果，其排斥率（R_NaCl）为99.9%。GDY@PCHF膜在70 °C下的150 h测试中也表现出可靠的稳定性，在整个测试过程中，R_NaCl＞99.9%和J_H2O＞250 l m⁻² h⁻¹。对于所有采用的高盐溶液，在40-90 °C的温度下保持了几乎完全的R_NaCl，在15 wt% NaCl溶液中，90 °C时J_H2O仍然达到549±37 l m⁻² h⁻¹，比改性聚合物膜高至少一个数量级。

在70 °C下，GDY@PCHF膜对这些高通量盐近乎完全排斥：J_H2O值依次为329±14 l m⁻² h⁻¹（NaCl）、316±25 l m⁻² h⁻¹（KCl）、287±22 l m⁻² h⁻¹（MgCl₂）、272±24 l m⁻² h⁻¹（CaCl₂）、263±21 l m⁻² h⁻¹（Na₂SO₄）和252±19 l m⁻² h⁻¹（MgSO₄）。在70 °C下，几乎完全的脱盐和~290 l m⁻² h⁻¹的高通量。此外，GDY@PCHF膜在约50 h的VMD过程中，J_H2O下降了~35%，而R_NaCl保持超过99.9%。

图2.快速离子分离

GDY膜脱盐模拟

在进料侧，在膜表面孔隙上形成液态半月板，包住盐水-GDY界面和盐水-水蒸气界面。首先，作者通过3.5 wt% NaCl溶液的分子动力学模拟计算了这些界面上的NaCl分布。经过10 ns的模拟，在盐水-GDY界面处形成了一个单分子厚度的纯水层，在盐水-GDY界面处形成了另一个2-3分子厚度的纯水层。由于水化作用，离子核被一层纯水壳包裹，界面不含盐。

作者模拟了两层GDY通道中盐水侧和纯水侧两个半月板间隙中水分子的动态传输，结果表明在27-90 ℃内，通过GDY通道的Na⁺和Cl⁻离子的数量始终保持在0。对0-200 ns的水蒸汽分子求和表明，GDY通道具有超高的理论净水通量，从27 °C时的1381 l m⁻² h⁻¹到90 °C时的9476 l m⁻² h⁻¹。将两层GDY间距设置为11 nm，计算出40-80 °C条件下的净水通量约为7200-10300 l m⁻² h⁻¹。该发现表明，GDY通道本质上能够实现水蒸汽的超快传输，在实际测试中观察到高通量。

图3. GDY膜的脱盐机理

文献信息

Ultrahigh-water-flux desalination on graphdiyne membranes. Nature Water, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s44221-023-00123-3.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/23/68b0bf0801/

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