李念兵/罗红群​ACS Catalysis：NiFe基电催化剂OER中Fe的动态交换自修复机理

在连续性的析氧反应（OER）过程中，催化剂表面OER机理是优化催化剂稳定性的关键。基于此，西南大学李念兵教授和罗红群教授等人报道了通过对NiFe基催化剂在OER中的活性和稳定性变化的详细研究，包括NiFe合金和NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH），揭示了NiFe基电催化剂在碱性介质中通过催化剂和电解质之间动态Fe交换的平衡，在OER中具有自修复的性能。当从NiFe基催化剂中浸出的Fe进入电解液的浓度达到适当水平时，足够数量的Fe可以重新吸附到重构的NiFe氢氧化物表面，从而达到修复率和损失率之间的平衡。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了吸附Fe物种后OER路径的变化。作者选择了NiOOH和NiFeOOH的(001)表面作为模型，模拟OER所涉及的表面。在MOOH（M代表过渡金属）中，M和O的原子轨道重叠形成M-O键，由成键轨道（M-O）和反键轨道(M-O)*。

Bader电荷分析，NiFeOOH金属原子上的电子转移到O原子上，表明Fe的价态增加。在外加阳极电位的作用下，M-O上的O更容易释放电子，形成O空位，从而促进LOM途径的发生，而LOM通路的持续出现将导致结构不稳定。

Fe_ads-NiOOH和Fe_ads-NiFeOOH在表面吸附Fe(OH)₆后，O 2p波段中心都向上移动。电荷密度差表明，Fe(OH)₆上的O与NiOOH和NiFeOOH表面上的O原子有很强的电子相互作用，表明Fe(OH)_x可以很容易地吸附在NiOOH和NiFeOOH表面上。

根据LOM反应途径，Fe(OH)₆吸附在NiFeOOH上的*OH脱质子形成*O（step 1），随后*O亲核攻击得到OH^–形成*OOH（step 2），OOH脱质子后形成*OO（step 3），气态O₂释放形成氧空位（O_v）（step 4），O_v被OH^–填满（step 5）。DFT结果表明，NiFeOOH表面吸附的Fe(OH)₆将使LOM途径中的PDS由*OOH形成转变为*OH去质子化，表明OWB可以被有效活化参与反应。

Unraveling the Mechanism of Self-Repair of NiFe-Based Electrocatalysts by Dynamic Exchange of Iron during the Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03804.