李念兵/罗红群​ACS Catalysis:NiFe基电催化剂OER中Fe的动态交换自修复机理

李念兵/罗红群​ACS Catalysis:NiFe基电催化剂OER中Fe的动态交换自修复机理

在连续性的析氧反应(OER)过程中,催化剂表面OER机理是优化催化剂稳定性的关键。基于此,西南大学李念兵教授和罗红群教授等人报道了通过对NiFe基催化剂在OER中的活性和稳定性变化的详细研究,包括NiFe合金和NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDH),揭示了NiFe基电催化剂在碱性介质中通过催化剂和电解质之间动态Fe交换的平衡,在OER中具有自修复的性能。当从NiFe基催化剂中浸出的Fe进入电解液的浓度达到适当水平时,足够数量的Fe可以重新吸附到重构的NiFe氢氧化物表面,从而达到修复率和损失率之间的平衡。

李念兵/罗红群​ACS Catalysis:NiFe基电催化剂OER中Fe的动态交换自修复机理

VASP解读

通过DFT计算,作者研究了吸附Fe物种后OER路径的变化。作者选择了NiOOH和NiFeOOH的(001)表面作为模型,模拟OER所涉及的表面。在MOOH(M代表过渡金属)中,M和O的原子轨道重叠形成M-O键,由成键轨道(M-O)和反键轨道(M-O)*。

Bader电荷分析,NiFeOOH金属原子上的电子转移到O原子上,表明Fe的价态增加。在外加阳极电位的作用下,M-O上的O更容易释放电子,形成O空位,从而促进LOM途径的发生,而LOM通路的持续出现将导致结构不稳定。

李念兵/罗红群​ACS Catalysis:NiFe基电催化剂OER中Fe的动态交换自修复机理

Feads-NiOOH和Feads-NiFeOOH在表面吸附Fe(OH)6后,O 2p波段中心都向上移动。电荷密度差表明,Fe(OH)6上的O与NiOOH和NiFeOOH表面上的O原子有很强的电子相互作用,表明Fe(OH)x可以很容易地吸附在NiOOH和NiFeOOH表面上。

根据LOM反应途径,Fe(OH)6吸附在NiFeOOH上的*OH脱质子形成*O(step 1),随后*O亲核攻击得到OH形成*OOH(step 2),OOH脱质子后形成*OO(step 3),气态O2释放形成氧空位(Ov)(step 4),Ov被OH填满(step 5)。DFT结果表明,NiFeOOH表面吸附的Fe(OH)6将使LOM途径中的PDS由*OOH形成转变为*OH去质子化,表明OWB可以被有效活化参与反应。

李念兵/罗红群​ACS Catalysis:NiFe基电催化剂OER中Fe的动态交换自修复机理

Unraveling the Mechanism of Self-Repair of NiFe-Based Electrocatalysts by Dynamic Exchange of Iron during the Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03804.

原创文章,作者:Gloria,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/02/67d97c4288/

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